世界卫生组织将挥发性有机物(VOCs)定义为熔点低于室温、沸点范围为50~260 ℃的挥发性有机化合物的总称。VOCs种类繁多，是重要的化工原料、中间体和有机溶剂，广泛应用于化工、医药、农药等行业。在我国地表水环境质量标准中，集中式饮用水水源地特殊项目中VOCs占27种^[1]。2005年，原国家环境保护部对全国56个城市206个集中式饮用水水源地的有机污染物监测表明^[2]：水源地受到132种有机污染物污染，其中检出率较高的化合物中有3种是VOCs，因此对生活饮用水中VOCs进行监测十分必要。

2008年起，原国家环境保护部将地表水中有机物的测定列入每月常规监测项目，目前各级环境监测站对于饮用水水源中VOCs的例行监测，主要参照《水质挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ 639—2012)^[3]，使用配备有吹扫捕集装置的台式气相色谱-质谱仪(GC-MS)进行监测分析。由于现场条件限制，GC-MS尚未普遍应用于在线监测中。现通过仪器性能测试、标准样品测试、实际样品测试等方式，对自动在线监测仪性能进行考察，并针对其在实际应用中遇到的问题，分析测定结果不准确的原因和改进建议，以期提高在线监测仪测定VOCs的准确度和精密度。

1 仪器与试剂 1.1 仪器

CMS 5000型VOCs自动在线监测仪(美国INFICON公司，以下简称“在线仪”)；DB-1毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×4.0 μm，美国INFICON公司)；DB-624毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm，美国Agilent公司)；4552/4660型吹扫捕集仪(美国OI公司)；7890 A型气相色谱仪(美国Agilent公司)；5975 C型质谱仪(美国Agilent公司)。

1.2 仪器分析条件 1.2.1 自动在线监测仪

吹扫时间20 s，脱附时间0.5 min；脱附后样品经气相色谱分离，利用微氩电离检测器(MAID)检测，标准谱图保留时间定性，外标法定量；升温程序：60 ℃(1 min)→4 ℃/min→90 ℃→6 ℃/min→135 ℃→20 ℃/min→200 ℃(0.75 min)，溶剂延迟时间15 s。

1.2.2 实验室仪器

吹扫时间11 min，吹扫管温度60 ℃，脱附时间1 min，脱附温度180 ℃。

气相色谱条件：高纯氦气为载气，恒流模式(2.0 mL/min)，分流比20:1；升温程序：35 ℃(2 min)→5 ℃/min→120 ℃→10 ℃/min→220 ℃(2 min)，溶剂延迟时间8 min；质谱扫描质量范围35~550 amu，扫描模式为全扫描。

1.3 试剂

VOCs标准样品A为19种化合物VOCs混标(1 000 mg/L，溶剂甲醇，美国O2Si公司)。组分包括：二氯甲烷、反-1, 2-二氯乙烯、顺-1, 2-二氯乙烯、氯仿、苯、1, 2-二氯乙烷、三氯乙烯、1, 2-二氯丙烷、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯、异丙苯、1, 4-二氯苯、1, 2-二氯苯。A样原液用空白纯水稀释1 000倍得到A样标准中间液，A样标准中间液按照需求配制为质量浓度为0~20 μg/L的标准使用液，经在线仪测定得到在线仪校准曲线。

VOCs标准样品B为28种化合物VOCs混标(100 mg/L，溶剂甲醇，美国O2Si公司)。组分除A样中17种(不含1, 2-二氯丙烷和异丙苯)外，还包括：氯乙烯、1, 1-二氯乙烯、1, 1, 1-三氯乙烷、四氯化碳、二氯溴甲烷、二溴氯甲烷、溴仿、1, 2, 4-三氯苯、六氯丁二烯、1, 2, 3-三氯苯、1, 3, 5-三氯苯。

VOCs标准样品C为56种化合物VOCs混标(2 000 mg/L，溶剂甲醇，美国O2Si公司)。组分除B样中28种外，还包括：氯乙烯、氯丁二烯、1, 2-二氯丙烷、氯溴甲烷、1, 1-二氯丙烯、二溴甲烷、顺-1, 3-二氯丙烯、反-1, 3-二氯丙烯、1, 1, 2-三氯乙烷、1, 3-二氯丙烷、二溴乙烷、1, 1, 1, 2-四氯乙烷、异丙苯、1, 1, 2, 2-四氯乙烷、溴苯、1, 2, 3-三氯丙烷、正丙苯、2-氯甲苯、1, 3, 5-三甲苯、4-氯甲苯、叔丁基苯、1, 2, 4-三甲苯、异丁基苯、1, 3-二氯苯、对甲基异丙苯、正丁苯、1, 2-二溴-3-氯丙烷、萘。C样原液用甲醇稀释1 000倍得到C样标准中间液，C样标准中间液按照需求配制为质量浓度为0~20 μg/L的标准使用液，经实验室仪器测定得到校准曲线。

甲醇(农残级，德国默克公司)。空白纯水使用氮气吹扫30 min，空白中目标物无检出。

2 实验方案

实验分为3个部分：一是仪器性能测试，采用A样配制标准溶液，稀释至质量浓度为10.0 μg/L(A’样)，在在线仪上按照《地表水自动监测技术规范(试行)》(HJ 915—2017)^[4]要求进行仪器性能测试。二是标准样品测试，将标准样品B稀释至质量浓度为10.0 μg/L(B’样)，将标准样品C稀释至质量浓度为1.0 μg/L(C’样)，B’样和C’样分别测定3次取平均值。使用在线仪测定稀释用纯水，检出纯水中二氯甲烷质量浓度为0.06 μg/L，其余目标物未检出。三是实际地表水样品测试。现场采集上海市嘉定区的蒲华塘华亭取水口实际水样，分别采用在线仪现场测定和送实验室测定进行比较。

3 结果与讨论 3.1 仪器性能测试

实验室仪器按照《HJ 639—2012》^[3]建立测试方法，方法检出限为测定7次取样量为25 mL全扫描模式下质量浓度为2 μg/L的空白加标样品(C样稀释样)，按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)^[5]计算其方法检出限。连续测定6个VOCs质量浓度分别为5和10 μg/L的空白加标样，得到精密度。测定2次添加质量浓度为10 μg/L空白加标样品的加标回收率，得到准确度。

在线仪的方法检出限为测定7次取样量为2 L质量浓度为1 μg/L的空白加标样品(A样稀释样)，计算其方法检出限。连续测定6个质量浓度为10 μg/L的空白加标样，得到精密度。测定质量浓度为10 μg/L空白加标样品的加标回收率，得到准确度。

实验室仪器和在线仪性能测试结果见表 1，在线仪的方法检出限、精密度和准确度结果与许秀艳^[6]等得出的结果相当。结果表明，在线仪可满足地表水痕量VOCs的测定需求，与实验室方法相比，具有更高的灵敏度和更低的方法检出限。

3.2 标准样品测试

在市售标准品中，B样和C样的VOCs种类较全面，可以反映在线仪可能存在的干扰风险。实验选择中浓度水平(10.0μg/L)和低浓度水平(1.0 μg/L)标样进行测定，考察在线仪在不同浓度水平下的精密度。

图 1为A’样、B’样和C’样的标准谱图，在本实验选定的色谱条件下，在线仪对A’样除1, 2-二氯丙烷和异丙苯以外的其余17种组分均实现了完全分离，定性结果准确，间/对二甲苯(13#和14#)无法分离。鉴于文献[1]中只对水中二甲苯总量给出限值，所以2个二甲苯出峰完全重合并不影响地表水VOCs监测需求。对组分复杂的B’样和C’样，在线仪识别出B’样中不含1, 2-二氯丙烷和异丙苯，但无法实现所有组分完全分离。

由图 1可见，出峰早的目标物受干扰明显。B’样中二氯甲烷(1#)出峰处有其他杂峰，氯仿(4#)与前一个化合物没有实现完全分离，1, 4-二氯苯(18#)出峰前后均有杂峰，峰型不佳。C’样中二氯甲烷(1#)可见明显拖尾，氯仿(4#)和1, 4-二氯苯(18#)出峰前有杂峰，图中19种VOCs序号对应的名称参照表 1。

表 2列出在线仪测定A’样、B’样和C’样平均值与配制值相对误差。B’样和C’样中相对误差≤30%的目标物分别占比88%和61%，C’样中78%的目标物相对误差≤50%。其中B’样和C’样的二氯甲烷测定结果的相对误差分别为356%和332%。C’样中氯仿相对误差为-73%，1, 4-二氯苯测定结果相对误差为94%。B’样和C’样的三氯乙烯测定结果的相对误差分别为51%和42%。

按出峰时间，分析可能干扰二氯甲烷、氯仿、1, 4-二氯苯和三氯乙烯的化合物。二氯甲烷干扰可能来自氯乙烯、氯丁二烯或1, 1-二氯乙烯。氯仿干扰可能来自氯溴甲烷或1, 1, 1-三氯乙烷。1, 4-二氯苯可能受异丙基甲苯干扰。三氯乙烯干扰可能来自二氯溴甲烷。

3.3 实际样品测试

在线仪对上海市嘉定区的蒲华塘华亭取水口实际水样进行测定，在取水口每天采集4个水样，连续采集5 d，共20个水样，测定19种VOCs，其中检出9种，结果见表 3。

由表 3可见，检出物平均质量浓度为0.03~1.89 μg/L。其中二氯甲烷平均质量浓度为0.68 μg/L，检出率100%。1, 2-二氯乙烷平均质量浓度为0.63 μg/L，检出率95%。甲苯平均质量浓度0.10 μg/L，检出率95%。

实际水样在实验室仪器上只检出二氯甲烷，其余VOCs均未检出。

4 在线仪实际应用中的问题与建议 4.1 在线仪实际应用中的问题

从在线仪配置角度剖析，测定结果不准确的原因主要有以下3个方面：

(1) 在线仪配备的气相色谱柱分离能力有限。在线仪使用的DB-1毛细管色谱柱为非极性柱，对极性目标物峰易拖尾。在线仪色谱柱长30 m，对低沸点化合物的分离时间太短，对极性相近的化合物分离能力不足，因而目标物定性和定量时受干扰不准确。如二氯甲烷极性强、沸点低，用在线仪测量出峰早、分离度差，且极易受到极性相近化合物的干扰。

(2) 在线仪配备非选择性的微氩电离检测器(MAID)^[7]，其工作原理为以氩气作为载气，以镍(Ni-63)作为放射源，当氩气流过检测器时，氩原子赋能至激发态，当有机物分子进入检测器后与激发态氩碰撞。碰撞过程中能量转移给有机物分子，有机物被电离，在检测器电场中电离后有机物产生电流，被放大和记录，得到色谱峰。氩的激发能为11.7 eV，所以电离势＜11.7 eV的有机物均可以被微氩电离检测器检测到，属于非选择性检测器。在线仪对目标物的定性依据为标准样品保留时间和色谱分离情况。一旦色谱分离受到干扰，就会导致测定结果产生偏差，进而影响定量和定性结果的准确性。

(3) 在线仪程序初始升温条件过高。初始温度为60 ℃，对于低沸点目标物过高，影响分离效果。

4.2 在线仪实际应用中的建议

在线监测设备的定位与实验室分析仪器不同，要求也不尽相同。实验室分析仪器以准确定性定量为第一要求。在线仪不仅需要较强的定性定量能力，还应满足实时在线、有限分析周期和野外稳定运行等要求。在线仪选择分析技术时，在色谱柱、程序升温条件及检测器选择方面受到制约^[5]。此外，作为仪器应用方，还要考虑在线监测数据的应用。选择默认色谱条件，便于全国范围内各个监测站点VOCs在线监测数据的横向比较，因此，推荐使用本实验采用的在线仪默认色谱条件。

但在实际监测工作中，水中VOCs的种类会超出地表水标准中涉及的VOCs目标物。在线仪在实际应用时存在假阳性和定量不准的风险，可从以下几个方面改进：

(1) 测试多种VOCs标准品，帮助在线仪查找日常工作条件下定性定量的风险点。后期还可测试含卤素VOCs和苯系物类VOCs等针对性更强、分类更细的VOCs。

(2) 在在线仪上建立针对高频检出物的备用色谱条件，一旦检测到浓度较高或超标的情况，可及时用在线仪测定以防误判。

(3) 建设在线设备超标留样系统，便于送实验室确认，用实验室仪器能够准确定性定量的优势，弥补在线监测仪的不足。

此外，随着“水十条”的颁布，VOCs在线监测仪需求量会不断增长，对在线仪测试的精密度和准确度要求也不断提升，从仪器开发的角度分析，应通过使用双柱(如极性更强的色谱柱DB-624等)或双检测器等方式，从根本上提升在线仪性能，进而提高定性的准确度。

5 结语

在线仪的灵敏度、方法检出限、准确度和精密度符合在线监测要求，可满足地表水中痕量VOCs的检测需求。且可以做到实时监控，有效预警预报环境状况，符合未来环境监测发展趋势。上海市嘉定区的蒲华塘华亭取水口实际水样中检出9种VOCs，检出物平均质量浓度为0.03~1.89 μg/L，其中二氯甲烷、1, 2-二氯乙烷和甲苯检出率均≥95%。在线仪对低沸点、出峰早的VOCs测定结果准确性较差，在地表水数据审核中应重点关注二氯甲烷和氯仿。