多环芳烃(PAHs)是环境中分布最为广泛，且危害最大的一类化合物，也是最早被发现和研究的化学致癌物^[1]。由于PAHs的辛醇水分配系数高，具有低水溶性和憎水性，一旦进入土壤就会吸附到其中的有机质或颗粒物上，长期赋存于土壤中，土壤便成为环境中PAHs的重要储藏库和中转站之一^[2-4]。残留在土壤中的PAHs，不仅影响土壤的正常功能，降低土壤的环境质量，而且在进入农田生态系统后，还可以通过手-口途径、食物链等进入人体，对生态环境安全和人类健康造成较大的威胁^{[1, 5-7]}。现对某地区2012和2016年8月农田表层土壤中16种PAHs的污染状况和来源进行分析，以期为农田土壤PAHs污染修复治理提供基础资料。

1 研究方法 1.1 研究区概况

研究区总面积约为1.6 km²，土壤属石灰质微碱性，pH值为7.0~7.5，土壤类型有黄绵土、黄垆土、盐碱下湿土、山地砂土和栗黄土等，有机质质量分数为0.5%~0.9 %，主要种植农作物为小麦、玉米和薯类等。研究区常年主导风向为偏北风，在上风向约2 km处有一以焦化、洗煤、建材为主的工业园区，园区规划总面积47.3 km²，焦炭生产能力约为650万t/a，煤化产品生产能力约为100万t/a。

1.2 土壤样品采集

分别于2012年8月、2016年8月采集研究区周边有工业企业分布的表层农田土壤。按照《土壤环境监测技术规范要求》(HJ/T 166—2004)(简称《土壤规范》)，采用棋盘式布点的方法，2次监测共布设34个采样点。以对角线取0~20 cm的表层土壤样品5份混合均匀，各分点混匀后用四分法取1 kg土样，所有样品采集后，用棕色玻璃瓶贮存，于暗处密封、在4℃以下冷藏保存。样品的采集、保存和运输参照《土壤规范》《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》(HJ 805—2016)(简称《土壤测定》)。

1.3 分析方法

PAHs分析相关实验室用品控制按照《土壤测定》中方法进行预处理，实验室所有玻璃仪器(圆底烧瓶、索式提取器等)均经过洗液洗涤，自来水、蒸馏水、丙酮各冲洗3次，烘干，450℃净化烘箱内灼烧4 h。

使用前经少许丙酮、二氯甲烷、正己烷各润洗3遍。所需有机试剂丙酮、二氯甲烷和正己烷均为农残级。无水硫酸钠与石英砂为分析纯，使用前经450℃烘烤4 h。

(1) 多环芳烃标准校准样品。PAHs混标包含：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(InD)、二苯并[a, h]蒽(DbA)、苯并[g, h, i]苝(BgP)；回收率指示物：包括6种氘带PAHs的混合标样(萘-D8，苊-D8，菲-D10，荧蒽-D10，苝-D10，苯并(a)芘-D12和苯并(g, h, i)芘-D12)。

(2) 仪器测定条件。色谱条件：色谱柱DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱，进样口温度280℃；不分流进样，进样量1 μL；程序升温条件：50℃保留2 min，以19.5℃/min升至200℃，保留2 min，后以4.5℃/min升至240℃，保留2 min，再以2.5℃/min升至290℃，保留5 min。载气为氦气(≥99.999%)，1.0 mL/min(恒流)；质谱仪条件：传输线温度270℃，离子源温度250℃，电子轰击源，电子能量70 eV，检测方法选择离子法(SIM法)。

1.4 质量控制

样品采集过程中按检测方法要求设置运输空白。采样开始前，经过系统方法确认，采样耗材及采样所使用的试剂、药品等均通过空白检定以确认耗材及试剂、药品的空白值对实际样品不产生显著影响。实验室经方法确认，预处理后的采样耗材中PAHs背景可以达到标准的要求[m(Nap) < 100 ng，其他m(PAHs) < 10 ng]。

样品分析过程中采用样品平行实验、空白实验、基质加标回收试验等进行监控，用回收率指示分析过程中样品的制备、分析和基质等对实验结果影响。分析方法检测限为0.000 986~6.19 ng/g，加标回收率为70.29%~91.35%，加标回收的相对标准偏差均 < 20%。PAHs的实验平行各同类物的结果偏差均 < 30%。实验用的玻璃仪器用超声波清洗，恒温150℃干燥；方法空白实验无待测物检出。

2 结果与讨论 2.1 农田土壤中的PAHs的检出结果及污染特征

研究区农田表层土壤中16种PAHs全部检出，统计分析结果见表 1。

由表 1可见，2012和2016年采集的土壤样品中16种PAHs总平均值分别为1 748和3 248 ng/g，PAHs在土壤中存在明显的累积现象。从PAHs单体值分布来看，低环数的Acy、Ace、Flu、Ant等单体值2016年低于2012年，其他单体残留值2016年高于2012年。PAHs中高环数的不易挥发的组分在土壤中表现累积现象，低环数挥发性较高的组分浓度变化没有规律。

综合考虑污染源、环境质量、社会经济状况以及人口分布情况，选择工矿企业较少，环境质量较好的地区土壤中ω(PAHs)(259.1 μg/kg)作为对照值，研究区域农田表层土壤ω(PAHs)高于对照值。

与国内其他地区研究结果对比，研究区2个年度的农田表层土壤中ω(PAHs)低于厦门工业区和云南肺癌高发区(分别为4 971和3 686 ng/g)，明显高于天津市石化工业区^[1]和内蒙古重点污染源企业周边农田^[6](分别为988和205 ng/g)，2016年检测结果超出工业高度发达国家城市土壤背景值1 000~3 000 ng/g^[3]。

根据《土壤环境质量标准农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)，农用地土壤中BaP污染风险筛选值为0.55 mg/kg，与研究区农田表层土壤中BaP对比分析，2012年有1个土壤样品中BaP高于农用地土壤标准含量限值，2016年有3个土壤样品高于标准限值，共占总检出样品数的11.8%，最大超标倍数为0.63倍。

采用荷兰土壤质量标准^[8]和BaP毒性当量浓度(TEQBap)^[1]评价研究区土壤中PAHs的生态风险。文献[8]中16种PAHs的BaP毒性当量因子(Toxic Equivalent Factors，TEF)^[9]见表 2。

由表 1和表 2可见，所有采样点均有单体PAHs超标。其中，2012年采样点土壤中Fla、BaA全部超过文献[8]中恢复土壤多种用途所允许的目标值；2016年除Nap和Ant达标外，其余8种PAHs全部超标。

用TEQBap评价PAHs的生态风险，TEQBap=Σ组分i的浓度×组分i的TEF^{[1, 10]}。经计算，2012年各采样点16种PAHs的TEQBap16为73.3~805.6 ng/g，2016年为285.5~1 302.2 ng/g。2012年各采样点文献[8]中10种PAHs的TEQBap10为50.3~698.0 ng/g；2016年为233.4~1 047.2 ng/g，全部超过文献[8]规定的TEQBap10限值33 ng/g，说明研究区土壤已受到PAHs的污染，存在生态风险。

2.2 农田表层土壤中的PAHs来源

Edwards^[11]研究结果表明，土壤内源性ω(PAHs)_总为1~10 ng/g，主要来源于植物分解和火灾。研究中农田表层土壤中PAHs 2年的监测结果显著高于文献[11]提出的土壤内源性ω(PAHs)，据此推断，农田表层土壤PAHs主要来自于外源性PAHs。

经资料收集与现场勘查，调查研究区表层土壤不存在企业废水污灌的情况，且周边环境地表水体中PAHs检出率和检出值均较低，PAHs通过灌溉进入农田表层土壤累积的贡献很小。Ollivon等^[12]提出，土壤中90%的PAHs来源于大气沉降，因此推断本研究调查区农田表层土壤中PAHs主要来源于大气沉降。

文献[1, 13-16]表明，PAHs成分谱中2环PAHs贡献率较大时，说明该地区PAHs污染存在石油泄漏源；以3环、4环PAHs为主时，说明该地区多为煤燃烧源；以5环PAHs为主时多为汽油燃烧源；以6环PAHs为主时，多为柴油燃烧源。研究区农田土壤样品中PAHs来源分类见图 1。

由图 1可见，农田表层土壤样品中2环ω(PAHs)在ω(PAHs)_总中的占比为0.06~0.30，3环、4环为0.54~0.65，5环、6环为0.15~0.28。结合文献研究，农田表层土壤PAHs以3环、4环PAHs为主，污染源多为煤燃烧。

为进一步分析污染源排放多环芳烃相对量同污染源的相关性，通过比值法识别各环境介质中多环芳烃的来源。母体多环芳烃同分异构体有相同的物理化学性质，释放进入环境后会有着相同的分配与稀释行为，因此一些特定的多环芳烃异构体往往被用来作为示踪其来源的化学指标。PAHs的特征比值见表 3。

由表 3可见，研究区土壤中ω(Ant)/[ω(Ant)+ω(Phe)]接近0.1，ω(Fla)/[ω(Fla)+ω(Pyr)]>0.5，ω(BaA)/[ω(BaA)+ω(Chr)]>0.35，ω(BgP)/[ω(DbA)+ω(BgP)]>0.5，根据文献[17-18]，表明研究区土壤中PAHs主要是木柴、煤燃烧污染；根据ω(BaP)/ω(BgP)、ω(Pyr)/ω(BgP)和ω(InD)/ω(BgP)可知，研究区土壤中的PAHs主要来源于焦化厂或者燃煤，交通源对其也有一定的贡献。

研究区采样点农田表层土壤PAHs成分谱见图 2。由图 2可见，BbF、BaP、Phe、BaA、Fla、Pyr、Chr、Flu等在土壤中值相对较高。利用SPSS17.0软件对研究区土壤中2012年和2016年16种PAHs数据进行主成分分析(Principal components analysis，PCA)。

采用主成分分析结合方差最大正交旋转方法，提取累计方差贡献率>87%的因子。2012年和2016年表层土壤中16种PAHs经主成分分析后各提取了3个主成分，总方差解释分别超过7 %和8 %，累计贡献率分别达到92.7 %和87.3 %。旋转后主成分因子负荷结果见表 4。

由表 4可见，成分1中2012年和2016年均为Chr载荷较高，分别为0.991和0.983，该污染物被认为是天然气燃烧源的指示物^[19-21]。此外，Phe、Ant、Fla、Pyr、BaA、BbF、BkF、BaP、InD、DbA、BgP载荷均超过0.82，其中，Phe和Ant是燃煤的主要污染物^[21]，Pyr和BkF是煤燃烧的重要指示物^{[6, 19, 22]}，BbF主要来自于汽油排放^[20]，BkF、Ind和BgP是机动车(包括柴油车和汽油车)排放的指示物^{[19, 22-23]}。主成分2中，Acy、Ace和Flu载荷较高，>0.8，其中，Acy和Flu被认为主要来自焦化厂和煤燃烧^{[6, 19, 22]}，Ace被Simik^[24]等视为焦炉燃烧源特征污染物。主成分3中，2012年BaP载荷较高，为0.568，2016年Ant载荷较高，为0.786，该污染物是燃煤的主要污染物^[24]。研究区土壤中PAHs主要来源于焦化、煤和天然气的燃烧，以及机动车污染。

3 结论

(1) 研究区土壤中16种PAHs检出率较高，以3环、4环数PAHs为主，随着时间变化具有明显的累积现象，PAHs总平均值显著高于对照区和其他文献研究区，主要来源于大气沉降。

(2) 研究区土壤中BbF、BaP、Phe、BaA、Fla、Pyr、Chr、Flu等质量比相对较高，其污染源主要来自焦化、煤和天然气的燃烧，此外交通源对多环芳烃污染也有一定贡献。