2. 广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308;
3. 壹点环境科技(广州)有限公司，广东 广州 510000
2. Guangdong Environmental Monitoring Center, State Environmental Protection Key Laboratory of Regional Air Quality Monitoring, Guangzhou, Guangdong 510308, China;
3. One Point Environmental Science & Technology Co. Ltd., Guangzhou, Guangdong 510000, China
近年来，东莞市的经济强劲发展、城市规模迅速扩张，以不足2 500 km2的土地面积，承载着超过800万人口、260万辆机动车以及大量的生产和服务活动，导致该地区空气污染问题日益突出，其空气污染表现出显著的复杂性和区域性特征[1]。其中，以PM2.5为首要污染物的空气污染过程已成为当前影响东莞市的主要污染类型之一[2]。2017年东莞市PM2.5共超标17 d，其中13 d出现在1月和12月。
目前关于东莞市PM2.5污染成因的研究已开展多年，众多的企业产生大量的PM2.5一次排放和二次转化污染物，再加上机动车保有量快速增长导致尾气排放激增，是造成东莞市PM2.5污染的主要因素之一[3-5]；此外，不利气象条件是污染形成的客观原因，冬季东莞市处于变性高压脊控制下，当近地层持续一段小风时期，出现气流停滞区，水平扩散条件较差时，极易出现雾霾天气。在上述2个条件的共同作用下，东莞市冬季PM2.5污染现象频发[6-8]。
现选取2017年12月一次PM2.5污染过程进行分析，以期为东莞市冬季PM2.5污染的联防联控以及预报预警提供参考。
1 研究方法 1.1 观测时间观测时间段为2017年12月25—29日。
1.2 站点状况东莞市大气复合污染超级监测站(以下简称超级站)位于东莞市东城石井旗峰会楼顶(113°47′24″E，23°01′16″N)。东城石井区域处于东莞市黄旗山南麓，东城区内，与丘陵片区的寮步镇毗邻，在春冬季节(偏北风为主)处于丘陵片区镇街大气污染物下风向传输通道内，较能反映周边镇街大气污染输送源和市区本地污染源对东莞市空气质量的影响程度。
1.3 监测仪器颗粒物细粒子PM2.5监测仪(Thermo Fisher Scientific, 5030SHARP)；元素碳/有机碳监测仪(Sunset Lab，Model 4)；NOx分析仪(Thermo Fisher Scientific, 42i)；大气颗粒物激光雷达监测仪(无锡中科光电，AGHJ-I-LIDAR)；单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(广州禾信仪器股份有限公司，SPAMS0515)；气溶胶化学组分分析仪(Metrohm瑞士万通集团，ADI2080)；空气重金属在线监测仪(CES，XactTM 625)；气象6参数监测仪(Vaisala)等。
2 结果与分析 2.1 空气质量状况与气象要素变化特征2017年12月26—28日，东莞连续3 d出现轻度污染的情况，超级站空气质量指数(AQI)分别为109，117和117，首要污染物皆为PM2.5。在此期间PM2.5日均值为86 μg/m3，最高值达129 μg/m3，是2017年东莞市PM2.5年均值(37 μg/m3)的3.5倍。
12月26—28日，东莞市持续受高压脊的控制，天气整体晴朗干燥，边界层较低，无明显降水，平均气温18.2℃，比12月均值17.5℃稍高；相对湿度较高，污染期间均值为51.8%，12月均值为48.6%，较大的相对湿度有利于二次粒子转化，容易造成颗粒物的吸湿性增长和积累；风速较小，污染期间均值为0.6 m/s，12月均值为0.8 m/s，大气扩散能力弱，有利于局地污染物的累积。以上不利于污染物扩散的区域性连续静稳天气的气象条件，为本地区大气污染的形成及维持提供了相对稳定的环境背景。
2.2 污染过程分析图 1为东莞市25—29日ρ(PM2.5)及各化学组分变化情况。由图 1可见，PM2.5的污染过程从25日的22:00开始，26日02:00达到峰值(121 μg/m3)后，随着风速加大，于05:00结束。对比PM2.5及其化学组成变化发现，有机碳(OC)及元素碳(EC)的占比在污染过程中显著升高，ρ(OC)/ρ(EC)显著下降。EC主要来源于化石燃料燃烧，稳定性较强，常被用作人为源或一次排放的示踪物; OC来源于直接排放的一次OC和在大气中经过复杂的化学反应而形成的二次OC，容易受天气状况和外来污染源的影响[9]。研究表明，当ρ(OC)/ρ(EC)>2时，可认为存在二次污染。在该次污染过程中，ρ(OC)/ρ(EC)为3.2，说明此次污染过程中存在一定程度的二次有机气溶胶污染[10]。根据NOx分析仪监测结果，同一时段NOx出现峰值，钾等元素值同样显著升高，机动车尾气、扬尘、生物质燃烧等一次污染的累积情况再次出现，污染过程中硝酸盐、硫酸盐、铵盐都有所增高，可见一次污染累积同时伴随着二次组分的生成[11]。
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| 图 1 2017年12月25 —29日ρ(PM2.5)及各化学组分 |
随着风力减弱，26日21:00到27日08:00ρ(PM2.5)出现持续累积升高，26日21:00到27日01:00 NOx出现峰值，OC及EC占比升高，ρ(OC)/ρ(EC)下降，但同期并没有出现钾等元素值升高，推测主要是机动车尾气污染影响。27日02:00到08:00随着相对湿度不断上升，铵盐、硝酸盐、硫酸盐快速升高，硫氧化率(SOR){SOR=n(SO42-)/[n(SO42-)+ n(SO2)]}与氮氧化率(NOR){NOR=n(NO3-)/[n(NO3-)+ n(NO2)]}同步升高，见图 2[12]。SO2和NO2气体在大气中通过气相或液相反应更多地转化为二次气溶胶粒子，一次污染物快速转化生成PM2.5的二次组分。由图 2可见，SOR的日变化值> 0.1，说明东莞地区一天中基本都存在硫酸盐的二次转化。
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| 图 2 2017年12月25—29日SOR和NOR变化趋势 |
27日08:00开始ρ(PM2.5)有所降低，其值>60 μg/m3，27日23:00开始再度超标并持续到29日10:00，该次PM2.5污染过程仍与此前污染过程非常相似，在27日23：00到28日08:00污染初期，27日晚高峰后NO2仍维持超标，PM2.5中OC及EC的占比显著升高，ρ(OC)/ρ(EC)处于低值，一次排放特征突出；而在28日09:00到29日10:00污染后期，铵盐、硝酸盐、硫酸盐也有升高，NOR升高明显，结合夜间风速下降、湿度持续升高的气象特征，判断该时段高湿度、静小风的气象条件促进一次污染物快速转化生成PM2.5的二次组分[13]。
26—28日，OC、硝酸盐、硫酸盐平均值为17.0，13.8和12.8 μg/m3，分别占PM2.5的19.7%，16.1%和14.9%，见图 3。
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| 图 3 2017年12月26—28日PM2.5的化学组分 |
2.3 输送特征
从气溶胶消光系数来看，25—30日边界层高度一直处于低值，基本不超过1 km。27日下午开始气溶胶在近地面集中，颗粒物累积突出，27日晚—28日上午云层较低，低空出现气溶胶的分层情况，显示存在污染传输。在污染期间，退偏振比值< 0.1，处于低位，表明气溶胶主要以细粒子为主，和ρ(PM2.5)/ρ(PM10)(平均值为0.7)相一致，见图 4(a)(b)。
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| 图 4 2017年12月25—30日气溶胶激光雷达图 |
从气团来源看，26日气团自北面传输，维持缓慢移动且高度较低，带来较多近地面排放的污染物。28—29日转为东南面传输，但轨迹更短且带来更多海洋气溶胶。30日开始再次转为北面传输，轨迹逐渐拉长，显示扩散速度加快，且气团传输高度提高，减少了近地面污染输送，因此30日污染物值有所降低，见图 5。
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| 图 5 2017年12月25—30日东莞气团来源(回推48 h) |
2.4 PM2.5来源特征
结合本地的产业结构和能源消耗，将SPAMS所捕集的大气细颗粒物来源主要归为8类：海盐、扬尘源、生物质燃烧源、机动车尾气源、燃煤源、工业工艺源、二次无机源和其他。
在污染期间，第一污染源为机动车尾气，数浓度占比为27.7%；第二污染源为二次无机源，数浓度占比为19.0%；第三污染源为生物质燃烧，数浓度占比为17.3%，见图 6。
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| 图 6 2017年12月26—28日PM2.5来源数浓度平均占比 |
相关研究表明，发达国家一般对固定污染源的排放控制较好，移动源对于污染的贡献比固定源更大，因此，大气颗粒物中ρ(NO3-)/ρ(SO42-)较高。而我国燃煤较多的地区固定源排放仍然是大气中污染物的主要来源，ρ(NO3-)/ρ(SO42-)为0.3~0.5[14]。本文研究显示，在污染期间，ρ(NO3-)/ρ(SO42-)为1.1，进一步证明移动源对PM2.5贡献较为突出。
3 结论(1) 12月26—28日PM2.5出现污染过程，污染时段PM2.5的日均值为86 μg/m3，其中，OC平均值为17.0 μg/m3，占PM2.5相对比例的19.7%，ρ(OC)/ρ(EC)为3.2，说明此次污染过程中存在一定程度的二次有机气溶胶污染；NO3-和SO42-的平均值分别为13.8和12.8 μg/m3，占PM2.5相对比例的16.1%和14.9%，占比明显高于非污染时段, 说明二次无机离子对此次污染过程中PM2.5贡献较大。
(2) 污染前期在不利的气象条件下，受到本地污染排放累积的影响，OC、EC组分升高，一次污染明显，且污染传输带来海洋气溶胶的影响；污染后期在高湿度和静小风条件下，一次污染物快速生成二次OC、硝酸盐和硫酸盐，进一步推高了ρ(PM2.5)。
(3) 机动车尾气、二次无机源是此次PM2.5污染的主要来源，分别贡献27.7%和19.0%。
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