近年来，我国雾霾天气持续出现，光化学污染现象时有发生，城市大气污染形势严峻。挥发性有机物(VOCs)是我国大气污染物PM2.5和O3的重要前体物之一，控制VOCs的排放将有利于降低ρ(O3)和ρ(PM2.5)，改善城市空气质量[1-2]。VOCs主要分为烃类、醛酮类、酯类、醇类等，这些组分在排放源中贡献率不同，在大气中反应活性不一。而源成分谱表征了各排放源VOCs化学组成和各组分排放相对贡献，对开展我国大气复合污染研究及制定污染控制策略具有重要意义[2]。
汽车工业是我国经济发展的支柱型产业之一，随着经济发展，生活水平提高，对汽车需求量将大大提高，汽车市场繁荣的同时，汽车制造过程产生大量VOCs，对大气污染防治工作提出新挑战。涂装工序是汽车制造业中最主要的VOCs排放环节，是新一轮VOCs减排工作中重要对象，摸清涂装废气VOCs排放特征不仅有利于大气污染防治工作开展，还对评估减排效果，选择VOCs处理工艺等有帮助。
我国对汽车行业涂装废气VOCs源排放特征谱的建立尚处于起步阶段，文献[3-4]对喷涂工艺VOCs的排放特征进行了初步的探讨，其通过污染源现场监测，建立了典型工业涂装VOCs成分特征谱，结果显示芳香烃和含氧VOCs均为典型工业涂装废气最主要的VOCs组分，轿车整车制造涂装工序中喷涂和烘干工序以芳香烃为主，烘干工序相对于喷涂工序排放更多短链烷烃。然而由于涂装行业多、杂、乱的分布特点，加之样品采集和源谱构建所受影响因素较多，VOCs成分复杂、活性差异大，目前的研究对汽车涂装废气VOCs排放特征的认识仍十分有限，缺乏针对不同汽车产品(整车制造和汽车零部件)、不同废气处理工艺VOCs的排放水平和组分特征的研究，亟需针对汽车涂装废气主要的VOCs排放环节进行有针对性的采样和测试，建立更为全面的源排放特征谱。现为了解汽车制造行业涂装废气VOCs排放现状，于2015年10月采样分析了上海嘉定区4家汽车制造企业涂装废气VOCs含量水平及组成特征。
1 研究方法 1.1 VOCs测试方法VOCs样品的采集与分析参照文献[5]，可定量化合物共60种，定性和定量分析基于液氮超低温预浓缩(Entech 7100)-气相色谱(Angilent 7890A)-质谱(Angilent 5975C)系统。标准气、内标气和4-溴氟苯标准气为Linde气体，浓度为1 μmol/mol，高压钢瓶保存，保质期1 a。
采用气体稀释装置用高纯氮气将标准气稀释到标准使用气10 nmol/mol，内标气稀释到标准使用气100 nmol/mol，4-溴氟苯标准气稀释到100 nmol/mol，以上标准使用气质保期20 d。实验室空白、运输空白中目标物的浓度低于方法测定下限，每10个样品分析一个平行样，平行样相对偏差≤30%。
1.2 污染源VOCs采样布点根据初步调研和各厂废气处理情况，于2015年10月，对4家汽车制造企业进行了VOCs有组织采样和分析，共采4个样品，检测结果为4个样品算数平均值和标准偏差。测定时生产工况均达到生产负荷70%的要求。
4家企业包括2家轿车整车制造企业(A和B)、2家汽车配件生产企业(C和D)。A和B厂主要产品为轿车整车，生产工艺分为冲压、车身焊装、涂装以及总装4大工艺。
生产过程中，VOCs产生环节主要是在涂装作业，来自于中涂、色漆和清漆流程中的喷漆以及随后的烘干过程，对A和B厂油漆车间喷漆室的排气筒进行了VOCs监测。C厂主要产品为汽车仪表板以及门板，产生VOCs的主要工艺有涂装工艺和喷胶工艺，在该厂自动喷涂线排气筒出口进行了采样和分析。D厂主要生产汽车涂装保险杠和涂装门外装饰件等外饰系统及其零部件，涉及3大工艺：注塑、涂装和装配。其中，在涂装工艺过程，会产生大量的VOCs废气，在D厂涂装线排气筒进行了VOCs采样和分析。
2 结果与讨论 2.1 污染源VOCs排放特征4家厂废气排口VOCs检测值见表 1。由表 1可见，各厂排气中VOCs检出物和检出值差异较大。
| mg/m3 | |||||||
| 序号 | 目标物名称 | 检出限 | 检出下限 | 检测值 | |||
| A厂 | B厂 | C厂 | D厂 | ||||
| 1 | 丙烯 | 0.003 8 | 0.015 2 | — | — | — | — |
| 2 | 二氯二氟甲烷 | 0.006 4 | 0.025 6 | — | — | — | — |
| 3 | 氯甲烷 | 0.004 5 | 0.018 0 | — | — | — | — |
| 4 | 二氯四氟乙烷 | 0.009 1 | 0.036 4 | — | — | — | — |
| 5 | 氯乙烯 | 0.003 3 | 0.013 2 | — | — | — | — |
| 6 | 1, 3-丁二烯 | 0.002 9 | 0.011 6 | — | — | — | — |
| 7 | 溴甲烷 | 0.005 1 | 0.020 4 | — | — | — | — |
| 8 | 氯乙烷 | 0.003 5 | 0.014 0 | — | — | — | — |
| 9 | 丙酮 | 0.015 6 | 0.062 4 | 0.004±0.009 | 0.044±0.012 | 0.205±0.078 | 0.035±0.002 |
| 10 | 三氯氟甲烷 | 0.007 4 | 0.029 6 | — | — | — | — |
| 11 | 异丙醇 | 0.016 1 | 0.064 4 | — | — | — | — |
| 12 | 1, 1-二氯乙烯 | 0.005 2 | 0.020 8 | — | — | — | — |
| 13 | 二硫化碳 | 0.004 1 | 0.016 4 | — | — | 0.001±0.002 | — |
| 14 | 二氯甲烷 | 0.011 4 | 0.045 6 | — | — | — | 0.087±0.004 |
| 15 | 三氯三氟乙烷 | 0.010 0 | 0.040 0 | — | — | — | — |
| 16 | 逆-1, 2-二氯乙烯 | 0.005 2 | 0.020 8 | — | — | — | — |
| 17 | 1, 1-二氯乙烷 | 0.005 3 | 0.021 2 | — | — | — | — |
| 18 | 甲基特二丁醚 | 0.007 9 | 0.031 6 | — | — | — | — |
| 19 | 乙酸乙烯酯 | 0.007 7 | 0.030 8 | — | — | — | — |
| 20 | 甲基乙基酮 | 0.006 4 | 0.025 6 | 0.007±0.004 | — | 0.022±0.008 | — |
| 21 | 顺-1, 2-二氯乙烯 | 0.005 2 | 0.020 8 | — | — | — | — |
| 22 | 正己烷 | 0.004 6 | 0.018 4 | 0.111±0.028 | 0.085±0.031 | 0.160±0.064 | 0.109±0.005 |
| 23 | 氯仿 | 0.006 4 | 0.025 6 | — | — | 0.010±0.003 | — |
| 24 | 乙酸乙酯 | 0.015 7 | 0.062 8 | — | 0.031±0.009 | — | — |
| 25 | 四氢呋喃 | 0.012 9 | 0.051 6 | — | — | — | — |
| 26 | 1, 2-二氯乙烷 | 0.005 3 | 0.021 2 | — | — | — | — |
| 27 | 1, 1, 1-三氯乙烷 | 0.007 1 | 0.028 4 | — | — | — | — |
| 28 | 苯 | 0.004 2 | 0.016 8 | 0.024±0.005 | 0.024±0.006 | 0.032±0.008 | 0.025±0.001 |
| 29 | 四氯化碳 | 0.008 2 | 0.032 8 | — | 0.021±0.003 | — | — |
| 30 | 环己烷 | 0.004 5 | 0.018 0 | 0.082±0.022 | 0.074±0.018 | 0.167±0.058 | 0.057±0.003 |
| 31 | 1, 2-二氯丙烷 | 0.006 1 | 0.024 4 | — | — | — | — |
| 32 | 溴二氯甲烷 | 0.008 8 | 0.035 2 | — | — | 0.015±0.005 | 0.003±0.005 |
| 33 | 三氯乙烯 | 0.007 0 | 0.028 0 | — | — | — | — |
| 34 | 1, 4-二恶烷 | 0.004 7 | 0.018 8 | — | — | — | — |
| 35 | 庚烷 | 0.005 4 | 0.021 6 | 0.173±0.047 | 0.169±0.043 | 0.282±0.083 | 0.274±0.014 |
| 36 | 顺-1, 3-二氯丙烯 | 0.005 9 | 0.023 6 | — | — | — | — |
| 37 | 甲基异丁基酮 | 0.005 4 | 0.021 6 | — | — | 2.05±0.55 | — |
| 38 | 逆-1, 3-二氯丙烯 | 0.005 9 | 0.023 6 | — | — | — | — |
| 39 | 1, 1, 2-三氯乙烷 | 0.007 1 | 0.028 4 | — | — | — | — |
| 40 | 甲苯 | 0.004 9 | 0.019 6 | 0.146±0.014 | 0.116±0.019 | 2.59±0.22 | 0.125±0.007 |
| 41 | 甲基丁基酮 | 0.005 5 | 0.022 0 | — | — | — | — |
| 42 | 二溴氯甲烷 | 0.011 2 | 0.044 8 | — | — | — | — |
| 43 | 1, 2-二溴乙烷 | 0.010 0 | 0.040 0 | — | — | — | — |
| 44 | 四氯乙烯 | 0.008 9 | 0.035 6 | — | — | — | — |
| 45 | 氯苯 | 0.006 0 | 0.024 0 | — | 0.003±0.003 | 0.008±0.002 | 0.011±0.013 |
| 46 | 乙苯 | 0.005 7 | 0.022 8 | 0.957±0.188 | 0.181±0.032 | 0.120±0.040 | 0.010±0.000 |
| 47/48 | 间/对-二甲苯 | 0.005 7 | 0.022 8 | 1.02±0.54 | 0.256±0.045 | 0.107±0.033 | 0.008±0.000 |
| 49 | 溴仿 | 0.013 5 | 0.054 0 | — | — | — | — |
| 50 | 苯乙烯 | 0.005 6 | 0.022 4 | 0.013±0.002 | 0.011±0.002 | 0.004±0.005 | — |
| 51 | 1, 1, 2, 2-四氯乙烷 | 0.009 0 | 0.036 0 | — | — | — | — |
| 52 | 邻-二甲苯 | 0.005 7 | 0.022 8 | 1.04±0.16 | 0.322±0.055 | 0.090±0.028 | — |
| 53 | 4-乙基甲苯 | 0.006 4 | 0.025 6 | 0.367±0.146 | 0.272±0.057 | 0.060±0.021 | — |
| 54 | 1, 3, 5-三甲苯 | 0.006 4 | 0.025 6 | 0.364±0.142 | 0.346±0.070 | 0.059±0.02 | — |
| 55 | 1, 2, 4-三甲苯 | 0.006 4 | 0.025 6 | 0.649±0.273 | 0.490±0.109 | 0.131±0.049 | — |
| 56 | 1, 3-二氯苯 | 0.007 9 | 0.031 6 | — | — | — | — |
| 57 | 1, 4-二氯苯 | 0.007 9 | 0.031 6 | — | — | — | — |
| 58 | 1, 2-二氯苯 | 0.007 9 | 0.031 6 | — | — | — | — |
| 59 | 1, 2, 4-三氯苯 | 0.009 7 | 0.038 8 | — | — | — | — |
| 60 | 六氯-1, 3-丁二烯 | 0.014 0 | 0.056 0 | — | — | — | — |
| ①表中数据为4个样品均值和标准偏差。 | |||||||
将检测结果按照物种的特性分为5类，分别为：芳香烃、含氧VOCs、烷烃、烯烃、卤代烃。各企业有组织排放VOCs总量均值与组成见图 1。由图 1可见，4家企业生产过程中，排放ρ(VOCs)总为0.74~6.11 mg/m3，其中C厂排放的ρ(VOCs)最高，A和B厂次之，D厂最低。
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| 图 1 各企业有组织排放VOCs总量均值与组成 |
A、B厂喷漆室, C厂喷涂线，D厂涂装线排放VOCs组分见图 2(a)(b)(c)(d)。由图 2可见，各排放源检出的化合物组成也有差异。芳香烃类是4家企业(除D厂外)排放比例最高的VOCs组分，A和B厂芳香烃类排放比重超过80%。含氧VOCs是C厂排放VOCs中的重要组分。烷烃类化合物在A、B、C和D厂排放的VOCs中均有检出，特别是D厂，排放比例达到59.3%。值得注意的是，D厂排放的VOCs成分较复杂，除烷烃、芳香烃、含氧VOCs外，卤代烃也占有一定的比例。
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| 图 2 A、B厂喷漆室，C厂喷涂线，D厂涂装线排放VOCs组分 |
在A厂喷漆排气筒中共检测出VOCs组分13种，ρ总为3.96~6.62 mg/m3，算术平均值为4.95 mg/m3；芳香烃是该喷漆车间排放的主要VOCs组分，其中，二甲苯比例突出，占41.6%，其他芳香烃主要包括乙苯、1, 2, 4-三甲苯、4-乙基甲苯、1, 3, 5-三甲苯、甲苯、苯，排放比例分别占19.3%，13.1%，7.4%，7.3%，2.9%和0.5%。庚烷、正己烷、环己烷3种烷烃类组分排放也占有较大的比例。
在B厂喷漆排气筒中共检测出VOCs组分15种，ρ总为1.76~2.79 mg/m3，算术平均值为2.45 mg/m3；芳香烃是该喷漆车间排放的主要VOCs组分，其中，二甲苯比例最高，占23.7%，其他芳香烃主要包括1, 2, 4-三甲苯、1, 3, 5-三甲苯、4-乙基甲苯、乙苯、甲苯、苯，排放比例分别占20.0%，14.2%，11.1%，7.4%，4.7%和1.0%。庚烷、正己烷、环己烷3种烷烃类组分排放也占有较大的比例。文献[6-8]关于轿车整车制造行业VOCs排放特征的研究均显示，芳香烃是轿车涂装过程中排放VOCs重要组成，尤其是间/对二甲苯和邻二甲苯，这也与本研究的分析结果相似。
C厂排放的VOCs共检测到其组分16种，ρ总为5.12 ~6.52 mg/m3，算术平均值为6.11 mg/m3。甲苯和甲基异丁基酮的排放值显著高于其他组分，排放比例为42.3%和33.5%，两者排放比例为75.9%，超过VOCs排放总量的四分之三。除了甲苯、二甲苯、1, 2, 4-三甲苯、4-乙基甲苯、1, 3, 5-三甲苯、苯等芳香烃类，以及甲基异丁基酮、丙酮、甲基乙基酮等含氧VOCs类之外，烷烃类和卤代烃也是C厂排放的VOCs中重要组成部分。烷烃类总排放比例为10.0%，主要组分为庚烷、环己烷、正己烷，排放比例分别是4.6%，2.7%和2.7%。卤代烃主要有溴二氯甲烷、氯仿、氯苯。
D厂涂装废气VOCs共检测出11种组分，ρ总为0.707~0.784 mg/m3，算术平均值为0.743 mg/m3。排放比例最高的是烷烃类，约为59.3%，主要包括庚烷、正己烷、环己烷；芳香烃排放比例是22.5%，主要有：甲苯、苯、乙苯、二甲苯；卤代烃和含氧VOCs排放比例分别为13.5%和4.7%，主要有二氯甲烷、氯苯、溴二氯甲烷和丙酮。
2.2 VOCs排放特征的主要影响因素 2.2.1 VOCs排放特征与原料中其组分的关系A厂涂装工艺废气中主要VOCs排放物其值从高到低分别为：二甲苯、乙苯、1, 2, 4-三甲苯、4-乙基甲苯、1, 3, 5-三甲苯、庚烷、甲苯、正己烷、环己烷。B厂涂装工艺废气中主要VOCs排放物，从高到低分别为：二甲苯、1, 2, 4-三甲苯、1, 3, 5-三甲苯、4-乙基甲苯、乙苯、庚烷、甲苯、正己烷、环己烷。根据对A和B厂原辅料种类和用量统计，2厂喷漆作业使用的稀释剂、中涂油漆、色漆、清漆等原料中VOCs组分主要为含氧VOCs、芳香烃及烷烃类，按用量从高到低排序为：乙酸丁酯、二甲苯、三甲苯、乙苯、乙二醇乙酸丁酯、石脑油(C5—C7的烷烃占60%)、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、正丙苯、异丙苯、甲苯、环己烷等。结果显示，废气VOCs排放特征受喷漆原料VOCs组分影响。
2.2.2 VOCs排放特征与废气处理工艺的关系根据各厂提供的资料，A、B和C厂涂装工段设置了水吸漆雾，利用水汽分离系统来降低水幕中的漆雾含量，排风系统将有机废气引风排放至环境空气。D厂采用蓄热室氧化器(Regenerative Thermal Oxidizer，RTO)方式进行废气处理，底漆、色漆、面漆、流平过程以及烘房中产生的有机废气，进入水膜喷淋处理系统除去漆膜，再进入RTO氧化燃烧装置进行处理，处理后的废气通过排气筒排出。
首先废气排放质量浓度高低与废气处理工艺有关。A、B、C和D厂ρ总为4.95，2.45，6.11和0.740 mg/m3，4家厂排气质量浓度差异明显。D厂废气处理工艺蓄热式废气焚烧炉的工作原理是在高温下(800℃左右)将有机废气氧化生成CO2和H2O，达到降低废气排放浓度的目的。其次废气排放物VOCs组分与废气处理工艺有关。据调研，D厂喷漆作业使用的稀释剂、中涂油漆、色漆、清漆等原料中VOCs组分主要为芳香烃、含氧VOCs及烷烃类，按用量从高到低排序，具体包括二甲苯、轻芳烃溶剂(C5—C7的烷烃占60%)、丁酮、乙酸丁酯、正己烷、乙苯。可以看出D厂原料中VOCs组分与A和B厂基本一致。D厂排放的废气VOCs组分烷烃类占比最高，与原辅料中主要VOC成分用量排序不一致。
A和B厂废气VOCs组分芳香烃占比最高，与原辅料中主要VOCs成分一致。从定量角度分析，A、B和D厂废气烷烃类排放质量浓度为0.366，0.349和0.440 mg/m3，3家厂之间差异不大，芳香烃类排放质量浓度为4.57，2.45和0.167 mg/m3，差异较大。A和B厂废气处理工艺为水吸收，是物理过程。该工艺对原料当中极性强且易被水吸收的VOCs组分去除效果好，例如A厂和B厂原料中用量最大的乙酸乙酯，在排气中检出值不高，乙酸乙酯在A厂废气中甚至未检出。该工艺对原料当中极性弱且不易被水吸收的VOCs去除效果不好，例如A、B和C厂废气中芳香烃类VOCs组分在排气中占比很高。
D厂废气处理工艺为化学过程，RTO氧化燃烧处理工艺对废气高温处理，废气组分发生一系列化学变化，原料中有机物成分在处理过程中发生了化学变化，例如有机物在高温条件下发生裂解反应，长链烷烃生成短链烃类或烯烃等化合物，芳香烃类可能变为多环芳烃类。因而废气VOCs源谱成分与原辅料VOCs组分不直接关联，而是高温反应后裂解，缩合反应产物。结果显示，废气处理工艺对废气排放特征有重要影响。
3 结论与建议 3.1 结论4家企业涂装废气排放ρ(VOCs)总为0.74~6.11 mg/m3，最高检出物(检出值)分别为：A厂二甲苯(2.06 mg/m3)，B厂二甲苯(0.578 mg/m3)，C厂甲苯(2.59 mg/m3)，D厂庚烷(0.274 mg/m3)，废气中VOCs主要检出了芳香烃类、含氧VOCs，烷烃类、烯烃类、卤代烃类VOCs化合物，其中芳香烃类是A、B、C厂排放比例最高的VOCs组分，烷烃类是D厂排放比例最高的VOCs组分。
排放污染物浓度水平、排放特征主要受到原辅料种类和废气处理技术影响。水幕吸收后引风直排的方式无法有效去除疏水性VOCs，处理后废气VOCs排放浓度高，排放特征主要受原辅料影响，以芳香烃为主。经RTO处理废气VOCs排放浓度较低，排放特征与原辅料不直接关联，以烷烃类为主。
3.2 建议(1) 废气VOCs排放浓度还与处理前废气浓度有关，因此要说明处理工艺与废气排放浓度的关系，还应测定废气处理工艺处理效率；
(2) 在原料调查中发现，苯、甲苯、二甲苯等传统溶剂正在被乙酸丁酯、乙酸乙酯、丁酮、丁酯等含氧VOCs类溶剂替代，但是在过去源谱调查工作中，这部分化合物检测常常被遗漏。因此在今后源谱检测工作中，应加强此类目标物的检测；
(3) 在实际监测结果中出现了氯代烃类，但是都未在原料表中出现，可能由于在废气处理过程中出现了某种因素未纳入监测考虑，无法准确说明处理工艺与排放特征的关系。建议加强处理工艺与排放特征的一一对应关系的研究，作为VOCs源谱库的基础参数。
| [1] |
莫梓伟, 邵敏, 陆思华. 中国挥发性有机物(VOCs)排放源成分谱研究进展[J]. 环境科学学报, 2014, 34(9): 2179-2189. |
| [2] |
张桂芹, 姜德超, 李曼, 等. 城市大气挥发性有机物排放源及来源解析[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(S2): 195-200. |
| [3] |
高宗江.典型工业涂装行业VOCs排放特征研究[D].广州: 华南理工大学, 2015. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10561-1015988181.htm
|
| [4] |
区润桦.汽车生产喷涂工艺中挥发性有机物的排放特征研究[D].广州: 暨南大学, 2010. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10559-2010124450.htm
|
| [5] |
EPA Method TO-15, Determination of volatile organic compounds (VOCs) in air collected in specially-prepared canisters and analyzed By Gas Chromatography/ Mass Spectrometry (GC/MS) [S].1999.
|
| [6] |
WADDENR A, UNO I, WAKAMATSU S. Source discrimination of short-term hydrocarbon samples measured aloft[J]. Environmental Science & Technology, 1986(20): 473-483. |
| [7] |
SCHEFF P A, WADDEN R A, BATES B A, et al. Source fingerprints for receptor modeling of volatile organics[J]. JAPCA, 1989(39): 469-478. |
| [8] |
VEGA E, MUGICA V, CARMONA R O, et al. Hydrocarbon source apportionment in mexico city using the chemical mass balance receptor model[J]. Atmospheric Environment, 2000, 34(24): 4121-4129. DOI:10.1016/S1352-2310(99)00496-3 |