连云港春季PM<sub>2.5</sub>中主要水溶性无机离子污染特征及来源解析

引用本文

陈程, 张丽, 姚瑶, 王瑜. 连云港春季PM_2.5中主要水溶性无机离子污染特征及来源解析[J]. 环境监控与预警, 2019, 11(6): 41-46.

CHENG Cheng, ZHANG Li, YAO Yao, WANG Yu. Pollution Characteristics and Source Apportionment of Water Soluble Inorganic Ions in PM_2.5 in Lianyungang City during Spring[J]. Environmental Monitoring and Forewarning, 2019, 11(6): 41-46.

连云港春季PM_2.5中主要水溶性无机离子污染特征及来源解析

陈程, 张丽, 姚瑶, 王瑜

江苏省连云港环境监测中心，江苏连云港 222001

收稿日期: 2019-01-16; 修订日期: 2019-08-29

作者简介: 陈程(1981—)，男，高级工程师，本科，从事环境自动监测工作.

摘要: 于2017年3月1日—5月31日监测分析了连云港市大气PM_2.5中主要水溶性无机离子质量浓度的日变化规律，以及与气象因子、PM₁₀、PM_2.5相关性。结果表明，水溶性无机离子质量浓度与环境空气中NO₂、CO、PM₁₀、PM_2.5显著相关，与气温、风速、能见度等呈负相关；日变化呈明显单峰型，峰值出现在08:00左右；水溶性无机离子季度均值为27.2 μg/m³，占ρ(PM_2.5)_平均50%左右，ρ(NO₃^-)、ρ(SO₄^2-)和ρ(NH₄⁺ )占ρ(水溶性无机离子)_总 85%以上；指出，SO₄^{2 -}主要受远距离传输的影响，NO₃^-和NH₄⁺主要受局地源的影响。

关键词: 连云港水溶性无机离子污染特征来源解析相关性

Pollution Characteristics and Source Apportionment of Water Soluble Inorganic Ions in PM_2.5 in Lianyungang City during Spring

CHENG Cheng, ZHANG Li, YAO Yao, WANG Yu

Jiangsu Lianyungang Environmental Monitoring Center, Lianyungang, Jiangsu 222001, China

Abstract: One-hour average concentrations of main water-soluble inorganic ions (WSII) in PM_2.5 collected from multi-parameter stations were investigated in the urban district of Lianyungang from March 1st to May 31st, 2017. Correlation analysis combined with meteorological parameters and gaseous pollutants were conducted furtherly. The results showed that the mass concentration of WSII had significant positive correlations with that of NO₂, CO, PM₁₀ and PM_2.5, and had negative correlations with the temperature, wind velocity and visibility. Diurnal variation presented single peak type, and the maximum concentration occurred at 8:00 AM. The quarterly average mass concentration of WSII was 27.2 μg/m³, accounting for about one half of the PM_2.5 mass concentration. The main chemical compositions of WSII in PM_2.5 were NO₃^-, SO₄^2- and NH₄⁺, accounting for more than 85% of the mass concentration of total WSII. The pollution of SO₄^2- were mainly affected by long distance transmission, in addition, the NO₃^- and NH₄⁺ pollution was mainly induced by local sources.

Key words: Lianyungang Water-Soluble Inorganic Ions (WSII) Contamination characteristics Source appointment Correlation analysis

细颗粒物(PM_2.5)组成可分为可溶性组分、元素组分和碳质组分，可溶性组分包括硫酸盐、硝酸盐、氨盐、氯化钠等无机组分及甲酸、乙酸、乙二酸等可溶性有机物，可溶性组分占ρ(PM_2.5)20%~50%^[1-2]。

目前，对于颗粒物中水溶性无机离子多采用手工采样实验室分析的方法，工作量大，数据量少。现采用连云港大气多参数站的监测数据，对其2017年春季PM_2.5中主要水溶性无机离子污染特征以及主要来源进行分析。

1 研究方法 1.1 采样时间

2017年3月1日—5月31日。

1.2 采样站点

站点处于商业和居民混合区，位于连云港环境监测中心6楼顶，分别为连云港大气多参数站和国控空气站市环境监测站。

1.3 监测项目及气象参数

监测项目为PM_2.5中水溶性无机离子：氯离子(Cl^-)、氟离子(F^-)、硝酸根离子(NO₃^-)、亚硝酸根离子(NO₂^-)、硫酸根(SO₄^2-)、铵离子(NH₄⁺)、钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、钾离子(K⁺)、钠离子(Na⁺)，磷酸根离子(PO₄^3-)和锂离子(Li⁺)以及PM_2.5、可吸入颗粒物(PM₁₀)、氮氧化物(NO_x)、二氧化硫(SO₂)、一氧化碳(CO)、臭氧(O₃)等，以及风速、风向、降雨量、能见度等气象参数。

1.4 仪器设备

监测仪器设备型号见表 1。

表 1 监测仪器

序号	参数	型号
1	水溶性无机离子	URG 9000 D
2	PM_2.5	TE 5030 SHARP
3	气象参数	VAISALA WXT 520
4	颗粒物来源解析	广州禾信SPAMS 0515

表选项

1.5 统计分析方法

利用SPSS软件分析各水溶性无机离子组分和其他因子的相关性。

1.6 质量控制

常规参数采用国控点监测数据，为点位小时值及日均值，该点位由第三方公司运维。大气多参数站仪器URG-9000D在线离子色谱仪、单颗粒气溶胶质谱仪等仪器由专人每日监控并定期维护校准。

2 结果与讨论 2.1 水溶性无机离子质量浓度

根据国控点监测数据统计，监测期间PM_2.5平均值为55 μg/m³^[3]，ρ(水溶性无机离子)_总为27.2 μg/m³，占ρ(PM_2.5)的49.5%，见表 2。各离子值由大到小排序为NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-、Na⁺、Ca²⁺、K⁺、Mg²⁺、F^-和NO₂^-，PO₄^3-和Li⁺均未检出；排前3位的NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺占ρ(水溶性无机离子)的87.1%，其他相对较高的离子值为Cl^-和Na⁺，占ρ(水溶性无机离子)的5.1%和3.7%，该5种离子为连云港市区PM_2.5中主要的水溶性无机离子。

表 2 PM_2.5中ρ(水溶性无机离子) μg/m³

离子	Cl^-	F^-	NO₃^-	NO₂^-	SO₄^2-	NH₄⁺	Ca²⁺	Mg²⁺	K⁺	Na⁺	合计
季均值	1.4	0.1	11.4	0.0	6.5	5.8	0.5	0.1	0.4	1.0	27.2
最大值	5.3	0.3	48.9	0.6	23.7	19.7	2.9	0.5	1.1	2.6
最小值	0.2	0.0	0.9	0.0	1.2	0.5	0.0	0.0	0.1	0.5

表选项

大气颗粒物中ρ(NO₃^-) /ρ(SO₄^2-)可以用来比较固定源(如燃煤)和移动源(如汽车尾气)对大气NO₂ 和SO₂贡献量的大小^[4]，比值越大说明移动源的贡献越大。监测期间连云港ρ(NO₃^-) /ρ(SO₄^2-)平均值为1.8，明显大于昆明2013—2014年、北京2014年的数值；我国台湾地区ρ(NO₃^-) /ρ(SO₄^2-)接近1；国外发达城市Bondville等的ρ(NO₃^-) /ρ(SO₄^2-)一般也>1^[5]；说明连云港以移动源污染为主，与在线气溶胶质谱仪解析结果一致。不同地区ρ(水溶性无机离子)比较见表 3。

表 3 不同地区ρ(水溶性无机离子)的比较

地区	时间	ρ(水溶性无机离子)/ (μg·m^-3)	主要离子	占ρ(水溶性无机离子)比例/%	参考文献
连云港	2017-03-05	27.2	NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺	87.1	本研究
西宁	2017—2018	13.7	SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺	66.3	[6]
香河	2013-06		NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺	44.8	[7]
泉州	2015-12		SO₄^2-、Cl^-、NH₄⁺	75	[8]
北京	2014-06-07	>39.9	SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺		[9]
天津	2008	47.3	SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺	85.6	[10]
成都	2009—2010	74	SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺	85	[11]
昆明	2013—2014	15.9	SO₄^2-、Ca²⁺、NO₃^-	60.7	[12]
济南	2009-10	38.9	SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺	90	[13]

表选项

由表 3可见，排前3名的离子基本相同，主要为SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺；但排首位的离子有所不同，北京^[9]、昆明^[12]、西宁^[6]等城市为SO₄^2-，而本研究中2017年春季连云港市区PM_2.5中水溶性无机离子NO₃^-排首位，和2013年6月香河^[7]监测结果一致。

2010年以前各大城市PM_2.5中的首要离子组分多为SO₄^2-，而近年来许多城市PM_2.5中水溶性无机离子NO₃^-超过SO₄^2-成为第一位，表明虽然我国近年来加大SO₂和NO_x减排力度，但是由于经济发展，机动车保有量的持续增长，造成NO_x减排的效果不如SO₂，SO₂年均值逐年下降，NO₂年均值变化不明显。

2.2 主要水溶性无机离子质量浓度小时变化趋势

ρ(水溶性无机离子)小时变化趋势见图 1(a)(b)。由图 1可见，主要水溶性无机离子小时变化趋势可以分为2类：第一类为NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺和Cl^-；第二类为Na⁺、Ca²⁺、K⁺等。NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺和Cl^-小时变化趋势呈单峰型，全天最低值出现在15：00—21：00，峰值均出现在08：00，和PM_2.5日变化趋势一致。可能与污染物排放有关，08:00左右正值交通早高峰，污染物排放量大；另外受昼夜间的垂直温差变化影响，夜间污染物扩散条件相对于白天差，白天随着太阳辐射的增强，地面温度升高，扩散条件相对有利，水溶性无机离子在傍晚达到全天最低值。

Na⁺、Ca²⁺、K⁺小时变化趋势不明显，全天基本上呈一条直线，表明这些离子以一次排放为主，变化幅度较小。

图 1 主要水溶性无机离子日变化趋势

图选项

2.3 水溶性无机离子与气象因子、PM₁₀和PM_2.5相关性分析

各参数之间相关性分析见表 4。由表 4可见，PM_2.5中NO₃^-和NH₄⁺、SO₄^2-相关性较好，分别为0.840(NO₃^-和NH₄⁺)、0.779(NH₄⁺和SO₄^2-)、0.743(NO₃^-和SO₄^2-)，两两之间相关性均>0.6，这3种离子均属于老化产物，主要和大气扩散条件相关。不利气象条件时(高温、高湿、小风)造成污染物转化，主要为本地源排放积累，大气污染物扩散条件是影响离子浓度的关键因素。Ca²⁺和PM₁₀、PM_2.5相关性分别为0.557和0.346，主要由于Ca²⁺主要来源于土壤与建筑扬尘，多存在于大颗粒中；Mg²⁺与PM_2.5相关性在受偏东风天气影响时段好于静稳天气影响时段，可能为外来源输送(海盐)；连云港市地处东部沿海，K⁺、Cl^-和Na⁺相关性最好，说明海盐是3者共同来源；SO₂和SO₄^2-相关性不好，且变化较大，说明外来传输和本地排放共存，均有较大贡献，大风天气时主要为外来传输影响，静稳天气时候为本地排放；NO和PM中NO₂^-没有明显相关性，和气体中的NO₂^-相关性较好，主要和NO₂^-性质不太稳定有关，初步解释为NO排放，迅速被氧化转化为NO₂或NO₂^-。

表 4 各参数之间相关性分析^①

参数	NH₄⁺	SO₄^2-	NO₃^-	Ca²⁺	Mg²⁺	PM_2.5	SO₂	NO₂	O₃	PM₁₀	NO₂^-	NO
NH₄⁺	1
SO₄^2-	0.779^**	1
NO₃^-	0.840^**	0.743^**	1
Ca²⁺	0.187^**	0.120^**	0.235^**	1
Mg²⁺	-0.041	0.022	-0.009	0.037	1
PM_2.5	0.705^**	0.611^**	0.798^**	0.346^**	0.085^**	1
SO₂	0.362^**	0.207^**	0.368^**	0.264^**	0.108^**	0.534^**	1
NO₂	0.454^**	0.294^**	0.510^**	0.391^**	-0.037	0.606^**	0.554^**	1
O₃	-0.266^**	-0.207^**	-0.265^**	-0.223^**	0.189^**	-0.222^**	-0.266^**	-0.654^**	1
PM₁₀	0.319^**	0.272^**	0.362^**	0.557^**	0.107^**	0.629^**	0.430^**	0.426^**	-0.054^*	1
NO₂^-	0.107^**	0.051^*	0.102^**	0.063^**	0.585^**	0.292^**	0.179^**	0.189^**	0.142^**	0.215^**	1
NO	0.215^**	0.108^**	0.171^**	0.237^**	0.057^*	0.279^**	0.233^**	0.520^**	-0.289^**	0.225^**	0.125^**	1
① *置信水平均为α=0.01 (2-tailed)，置信水平均为α=0.05 (2-tailed)，显著性 < 0.05为有显著性意义。

表选项

ρ(水溶性无机离子)与气象参数相关性见表 5。由表 5可见，NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-、Na⁺、Ca²⁺、K⁺和气压、湿度正相关，和气温、风速负相关；Mg²⁺、NO₂^-和气温、风速正相关，和气压温度负相关。

表 5 ρ(水溶性无机离子)与气象参数相关性^①

参数	气压	气温	湿度	风向	风速	降水量	能见度
Ca²⁺	0.013	-0.204	-0.440^**	0.407^**	-0.389^**	0.036	0.035
Cl^-	0.459^**	-0.620^**	-0.014	-0.055	-0.403^**	-0.109	-0.514^**
F^-	-0.163	0.151	-0.153	-0.044	-0.125	-0.164	0.123
K⁺	0.138	-0.139	-0.252^*	0.069	-0.189	-0.179	-0.231
Mg²⁺	-0.323^**	0.378^**	-0.017	-0.105	0.188	-0.102	0.189
Na⁺	0.490^**	-0.606^**	-0.138	0.035	-0.254^*	-0.047	-0.149
NH₄⁺	0.375^**	-0.501^**	0.179	-0.069	-0.259^*	-0.082	-0.775^**
NO₂^-	-0.286^*	0.348^**	-0.144	0.029	0.047	-0.129	-0.021
NO₃^-	0.348^**	-0.469^**	0.123	-0.138	-0.237^*	-0.089	-0.717^**
SO₄^2-	0.297^**	-0.401^**	0.407^**	-0.071	-0.236^*	-0.07	-0.791^**
① *置信水平均为α=0.01 (2-tailed)，置信水平均为α=0.05 (2-tailed)，显著性 < 0.05为有显著性意义。

表选项

2.4 沙尘影响期间水溶性无机离子质量浓度

监测期间沙尘影响和未受沙尘影响日期ρ(水溶性无机离子)比较见图 3。由图 3可见，2017年5月5—8日，受北方沙尘影响，市区空气质量明显恶化。沙尘影响和未受沙尘影响日期相比NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-等值明显较低，Ca²⁺、Mg²⁺等值则明显较高，其他ρ(水溶性无机离子)变化不大。另外，由于PM绝大部分为外来传输，且多为沙尘，ρ(水溶性无机离子)在PM_2.5中占比明显较低，仅占14.1%，而其他日期均值为58.4%，各离子组分占比见图 4。

图 3 沙尘影响和其他日期(春季未受沙尘影响)ρ(水溶性无机离子)比较

图选项

图 4 沙尘影响和未受沙尘影响期间水溶性无机离子组分在PM_2.5中占比

图选项

2.5 水溶性无机离子主要组分来源

图 5为2017年春季连云港市区PM_2.5来源快速解析结果。由图 5可见，研究区PM_2.5主要来源为机动车尾气、燃煤、工业、生物质和扬尘。

图 5 2017年春季PM_2.5来源快速解析

图选项

PM_2.5中的硝酸盐主要来自气态前体物NO_x的转化：一是在白天有光照、存在羟基自由基的情况下，二氧化氮(NO₂)首先被氧化成硝酸气(HNO₃)，在NH₃充足(富氨)的情况下硝酸气会与NH₃反应形成PM_2.5的硝酸铵(NH₄NO₃); 二是夜晚无光照的情况下，羟基自由基的生成被抑制，从而NO₂生成硝酸气的途径也就被抑制，因此，在夜间NO₂则倾向于被O₃氧化生成五氧化二氮(N₂O₅)，进而在PM表面水合生成硝酸盐。

硫酸盐的一次排放主要为工业源，如硫酸工业、硫酸矿的制造和使用(如石膏)，但是连云港本地基本上无此产业，硫酸盐主要来自燃煤产生的SO₂的氧化以及部分外来源的输入。

NH₃是大气中唯一的碱性气体，工业过程会排放出氨，但是其源强仅约占天然源的十分之一，PM_2.5中NH₄⁺主要来源于牲畜喂养、农业灌溉和有机质的降解等过程产生的NH₃在大气中的转化。NH₃与大气化学过程产生的二次污染物硫酸(H₂SO₄)和硝酸(HNO₃)结合成盐，形成硫酸铵[(NH₄)₂SO₄]和硝酸铵(NH₄NO₃)，是PM_2.5极为重要的组成部分，也成为城市大气二次污染的标志产物；另外，NH₃还和燃煤排放到大气中的气态氯化氢(HCl)反应生成氯化铵(NH₄Cl)，同样存在于PM_2.5中。

海盐主要成分为氯化钠(NaCl)，还含有氯化钾(KCl)、氯化镁(MgCl₂)、硫酸钙(CaSO₄)、硫酸镁(MgSO₄)、硫酸钠(Na₂SO₄)、硫酸钾(K₂SO₄)、碳酸镁(MgCO₃)和有机化合物等，是大气PM中Cl^-的主要贡献者。化石燃料(如煤)的燃烧也可以向大气中排放少量氯，存在于PM_2.5中。Na⁺是海水中含量最高的阳离子，沿海地区大气PM中的Na⁺几乎都来自于海洋排放。K盐主要来源于土壤、生物质燃烧和海盐^[14-18]，通常被认为是生物质燃烧的标识性元素。

一般用ρ(Cl^- ) /ρ(Na⁺)来反映海盐的贡献，连云港PM_2.5中ρ(Cl^- ) /ρ(Na⁺)为1.4，略小于海盐，主要由于海盐中的NaCl与酸反应导致Cl^-以气态形式存在。Cl^- 和Na⁺相关性较好，表明连云港受海盐的影响较大。

海盐和土壤中水溶性无机离子比值见表 6。由表 6可见, 该研究中的ρ(K⁺) /ρ(Na⁺)与ρ(K⁺ ) /ρ(Mg²⁺)远高于海洋和土壤中的比值，表明本地区K⁺多来源于生物质燃烧，海洋和土壤的贡献较小。

表 6 海盐和土壤中水溶性无机离子比值^①

项目	A /B	C/B	D/B	A/C	B/C
海盐	0.037	0.12	1.8
土壤				1.7	2.1
连云港	0.4	0.1	1.4	4	10
①A：ρ(K⁺)；B：ρ(Na⁺ )；C：ρ(Mg²⁺ )；D：ρ(Cl^-)。

表选项

3 结论

(1) 连云港市春季PM_2.5中ρ(水溶性无机离子)相对较高，为27.2 μg/m³，占ρ(PM_2.5)49.5%，NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-和Na⁺等均有检出，PO₄^3-和Li⁺均未检出。

(2) NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺ 是连云港春季PM_2.5中水溶性无机离子的主要成分, 这3种离子的质量浓度较高，占ρ(无机水溶性离子)的87.1%。

(3) 沙尘影响日期外来源传输对PM组分产生极大影响，ρ(水溶性无机离子)、占比的突变是判别区域是否受沙尘影响、沙尘影响的时段及影响程度的重要依据之一。

(4) NO₃^-和NH₄⁺以局地污染源为主，SO₄^2-主要来源于污染物的远距离输送和局地污染物氧化，机动车尾气和燃煤是连云港市区春季大气PM_2.5主要污染源。

(5) 连云港市区春季PM_2.5中的Cl^-和Na⁺主要来源于海盐，K⁺受生物质燃烧的影响较大，F^-和Mg²⁺的来源不易判断。

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