水溶性离子是细颗粒物(PM_2.5)的重要组成部分，可占到其总质量浓度的40%以上^[1]。文献[2-3]表明，水溶性离子可以吸收和散射太阳辐射，改变地面辐射收支平衡，是影响大气能见度的主要原因之一，还会影响云凝结核的浓度、影响降雨的酸碱性，较强的亲水性还可以增加有毒有机物质的溶解性，影响人体健康^[4]。目前，对水溶性离子的研究范围主要是国内和国外发达城市或区域^[5-9]，其方法主要是膜采样法，内容涵盖水溶性离子组分特征、浓度变化及其对PM_2.5的贡献、粒径分布和垂直分布、时空分布、二次转化、相关性分析等^[10-13]。

南通市属南部沿海城市，东临黄海，海洋气流的影响决定了其污染物传输扩散的独特性。现采用2016年12月—2018年10月的在线连续监测数据，对南通市PM_2.5中水溶性离子季节分布特征进行研究。

1 研究方法 1.1 数据来源

PM_2.5和水溶性离子的数据均来源于南通市大气多参数站24 h连续在线采样分析数据，时间分辨率为1 h。同时具有PM_2.5和水溶性离子有效数据的小时数据为样本，共获取样本数15 594个，其中春、夏、秋、冬四季分别获取样本数4 176，4 291，3 032和4 095个。2018年10月以后，南通市大气多参数站站房搬迁，为了保证数据的可比性，未将搬迁后的数据计入该次的研究范围，因此秋季相对缺少一个月数据。

1.2 数据时间

2016年12月—2018年10月。参照农历立春时间，将每年的3—5月划分为春季，6—8月划分为夏季，9—11月划分为秋季，1、2和12月划分为冬季。

1.3 监测站点

站点位于江苏省南通环境监测中心大楼楼顶(经度120°51′36″，纬度30°0′2″)，距离地面约20 m，周围主要是居住区，站点临近马路，无明显工业或者农业污染源。

1.4 采样仪器

PM_2.5的监测设备为PM_2.5在线监测仪BAM1020，分析方法采用β射线法。水溶性离子的监测设备为在线离子色谱分析仪Marga 1S，利用加装了旋风式PM_2.5切割器的蒸汽喷射气溶胶在线采样器(SJAC，Steam Jet Aerosol Collector)获取逐时的气溶胶浓度数据。

1.5 监测项目

PM_2.5、铵离子(NH₄⁺)、钠离子(Na⁺)、钾离子(K⁺)、钙离子(Ca²⁺)、镁离子(Mg²⁺)、硫酸根离子(SO₄^2－)、硝酸根离子(NO₃^－)、氯离子(Cl^－)。

2 结果与分析 2.1 ρ(PM_2.5)

不同季节ρ(PM_2.5)见表 1。春夏秋冬四季PM_2.5均值分别为44，28，29和56 μg/m³，冬季PM_2.5均值明显高于其他季节，约为春季的1.3倍，约为夏季和秋季的2倍，约为研究时段均值的1.4倍。根据《GB 3095—2012》^[14]PM_2.5年均值二级标准(35 μg/m³ )，冬季和春季PM_2.5均值分别为标准限值的1.6和1.3倍，夏季和秋季PM_2.5均值达标。

冬季气温低，大气层结稳定，大气边界层高度低，浓雾、逆温等不利于大气气态及颗粒污染物扩散的气象条件频发，且常有冷空气携带污染物南下影响，导致大气污染最为严重；春季风大，沙尘暴频发，沙尘借助强劲的西北风长距离输送，导致沿途大气不同程度污染；夏秋季气温高，大气对流强烈，降水频繁，植被覆盖度较大，利于大气气态及颗粒污染物的稀释和清除，所以夏秋季大气污染相对较轻。

2.2 水溶性离子的污染特征 2.2.1 ρ(水溶性离子)季节变化

为了分析不同季节水溶性离子污染程度及其对大气污染源的贡献，图 1(a)(b)为不同季节各种水溶性离子的平均值及其占ρ(PM_2.5)的百分比。

由图 1可见，各ρ(水溶性离子)_总为：冬季＞春季＞夏季＞秋季，依次为41.6，30.1，20.0和18.4 μg/m³；各ρ(水溶性离子)总和占ρ(PM_2.5)百分比为：冬季＞夏季＞春季＞秋季，依次为74.5%，70.6%，68.2%和64.5%。其中，春季ρ(水溶性离子)>夏季，但其占ρ(PM_2.5)百分比却 < 夏季，推测可能是春季干燥风大，扬尘大，夏季降水较多，扬尘小，导致土壤来源的气溶胶含量春季>夏季，本次研究也表明，土壤扬尘的标识元素ρ(钙离子)春季(0.2 μg/m³)明显高于夏季(0.1 μg/m³)，土壤来源的气溶胶含有大量水不溶性组分和地壳元素，因而降低了ρ(水溶性离子)占ρ(PM_2.5)百分比。冬季各ρ(水溶性离子)及其占ρ(PM_2.5)的百分比均为最高，表明水溶性离子是PM_2.5的重要组成成分，且均会随大气污染程度的加剧而升高。

各季节主要的水溶性离子都是二次离子SNA(NO₃^－、SO₄^2－和NH₄⁺)，春夏秋冬四季，ρ(SNA)之和分别为27.9，18.9，16.9和37.4 μg/m³，ρ(SNA)占ρ(水溶性离子)总和分别为92.4%，94.8%，91.9%和89.7%，ρ(SNA)占ρ(PM_2.5)分别为63.1%，67.0%，59.3%和66.8%，这反映了南通市大气中存在较明显的二次污染特征。春秋冬季，ρ(NO₃^－)最高，分别为12.4，6.8和16.8 μg/m³，占ρ(PM_2.5)分别为28.0%，23.8%，30.1%；夏季ρ(SO₄^2－)最高，为7.4 μg/m³，占ρ(PM_2.5)为26.3%。ρ(NO₃^－)在夏季相对较低，可能是夏季太阳辐射较强、温度高，NO₃^－在高温下易分解。

长三角主要城市ρ(水溶性离子)及占比见表 2。由表 2可见，与周边城市相比，南通市各季节ρ(水溶性离子)_总相对较低，仅夏季和冬季>上海，但ρ(水溶性离子)_总占ρ(PM_2.5)的百分比相对较高。二次离子SNA为南通及周边城市的水溶性离子主要成分，除南京夏季外，ρ(SNA)占ρ(水溶性离子)_总均>80%。受采样时间、采样方式、城市空气湿度、城市污染物扩散条件差异的影响，城市之间ρ(水溶性离子)及占比情况存在一定的差异，但均能反映出水溶性离子是PM_2.5重要组分，二次离子是水溶性离子重要组分。

2.2.2 ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)及其二次转化

ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)通常被用作判断固定源和移动源对大气污染贡献量大小的指标^[19]，ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)越大(＞1)，说明汽车尾气等移动源的贡献量越大，ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)越小(＜1)，说明燃煤等固定源的贡献量越大。已知NO₂、SO₂等气态污染物在复合大气中通过复杂的二次理化反应能够生成硝酸盐和硫酸盐，为评估其二次转化程度，采用氮氧化率(NOR)和硫氧化率(SOR)来对其进行定量分析，通常以0.1作为一次排放和二次转化的分界值，NOR和SOR越高，表明其二次转化程度越高^[20]。

NOR和SOR计算公式为：

$ {\rm{NOR}} = n({\rm{N}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}^ - )/[n({\rm{N}}{{\rm{O}}_3}^ - ) + n({\rm{N}}{{\rm{O}}_2})] $

(1)

${\rm{SOR}} = n({\rm{SO}}_4^{2 - })/[n({\rm{SO}}_4^{2 - }) + n({\rm{S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}})] $

(2)

式中：n(NO₃^－)、n(NO₂)、n(SO₄^2－)、n(SO₂)——硝酸根、二氧化氮、硫酸根、二氧化硫的物质的量。

ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)及其二次转化见表 3。由表 3可见，除夏季外，南通市ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)均>1，冬季(1.59)最高，说明移动源已经成为南通市春、秋、冬季的主要污染源。随着经济的发展，人民生活水平的提高，汽车保有量不断增长，加剧了硝酸盐等氮氧化物的排放，另外南通市濒江临海，繁忙的航运也可能是贡献较大的移动源。同时，南通市积极响应国家环保政策，燃煤和燃油的脱硫技术不断更新进步，极大地降低了硫酸盐等硫氧化物的排放。冬季ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)最高，可能是因为冬季寒冷，机动车出行率高，且寒冷天气不利于汽油等燃料的充分燃烧，加剧了硝酸盐前体物氮氧化物的排放，同时寒冷的天气会抑制NO₃^－的挥发，从而导致ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)高。夏季则反之，南通市夏季高温高湿，太阳辐射强，有利于NO₃^－的分解、挥发，也有利于汽油等燃料的充分燃烧，因而夏季ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)相对较低(0.89)。

NOR和SOR值均>0.1，表明南通市NO₂、SO₂在各季节均存在不同程度的二次转化，且各季节SOR值均>NOR，说明南通市SO₂在大气中的转化率>NO₂。NO₂在冬季和春季的二次转化率明显>夏季和秋季，冬季最大，为0.24，夏季最小，为0.13；SO₂在各季节的二次转化率差异较小，夏季最大，为0.30，秋季最小，为0.26。

已知NO₂、SO₂在大气中由气态污染物转化为硝酸盐或硫酸盐，有均相氧化反应和非均相氧化反应2种形式。NO₂的均相反应主要是在OH自由基的氧化作用下与氨反应生成NH₄NO₃；非均相反应主要是在OH自由基的氧化能力不足的情况下，NO₂被O₃氧化成N₂O₅，N₂O₅再液相氧化成硝酸盐。可见非均相氧化与ρ(O₃)和湿度有关，南通地区夏季ρ(O₃)高、相对湿度大，利于非均相液相反应，而研究得出夏季NOR值却为最低，寒冷干燥的冬季NOR值则最高，推测南通地区NO₂转化为硝酸盐的主要形式是气相均相反应，这与蒋琳等^[12]在长江三角洲地区的研究结论一致。

SO₂的均相反应主要是OH自由基或O₃的气相氧化，受温度、OH自由基、太阳辐射强度影响，非均相反应主要是在云水或气溶胶液滴表面的氧化反应，与相对湿度、颗粒物浓度有关。研究得出SOR值在夏季和冬季相对较高，南通地区夏季相对湿度大、冬季颗粒物浓度高，利于非均相反应，推测非均相反应是南通地区SO₂转化为硫酸盐的主要途径，但春秋季的SOR值与夏冬季差异并不显著，表明均相反应对SO₂向硫酸盐的转化也有一定的贡献。

3 结论

(1) 南通市ρ(PM_2.5)和ρ(水溶性离子)为冬春季高、夏秋季低，水溶性离子占ρ(PM_2.5)百分比为：冬季＞夏季＞春季＞秋季；二次离子SNA(NO₃^－、SO₄^2－和NH₄⁺)在各季节均为水溶性离子及PM_2.5的主要组分；

(2) ρ(NO₃^－)/ρ(SO₄^2－)分析表明移动源已经成为南通市春、秋、冬季的主要污染源，冬季最为显著；

(3) 南通市NO₂、SO₂在各季节均存在不同程度的二次转化，且各季节SO₂的转化率均>NO₂；NO₂冬季转化率最大，夏季最小；SO₂夏季转化率最大，秋季最小。

推测南通市NO₂转化为硝酸盐的主要形式是气相均相反应，非均相反应和均相反应对SO₂转化为硫酸盐的贡献差异较小，但仅凭NOR值和SOR值的季节差异判断其二次转化形式，存在一定的偏颇，今后还需采集更长时间的样本，并同时分析NOR值、SOR值与相对湿度、颗粒物、O₃等因素的相关性，进一步研究确认。