挥发性有机物(VOCs)是大气光化学过程中重要的参与物质，紫外线与氮氧化物(NO_X)通过光化学反应会生成臭氧(O₃)等污染物。此外，VOCs可与大气中OH等自由基通过氧化反应生成过氧乙酰硝酸酯等二次有机气溶胶(SOA)，对颗粒物污染具有重要贡献^[1-2]。VOCs作为O₃和SOA的重要前体物，是影响空气质量的关键因素之一^[3-5]。在长三角等经济发达区域，VOCs的浓度更是呈逐年上升态势^[6-8]。

近年来，常州市O₃污染日益严重，超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中规定的二级标准限值(160 μg/m³)的天数逐年增加，并于2019年首次超过PM_2.5污染天数，成为常州市的主要大气污染物。由于VOCs化学组成复杂、活性差异巨大，只有对其关键组分进行监测和识别才能制定相应的控制措施，实现精细化管控。目前，常州地区典型大气污染条件下VOCs的污染特征、O₃生成潜势(OFP)和SOA生成影响的相关研究相对缺乏。现对常州市区3个站点开展为期49 d的大气VOCs离线监测，计算不同VOCs种类对O₃和SOA生成的贡献，以甄选出常州市区VOCs的优先控制物种，为常州市区大气污染防治提供参考。

1 研究方法 1.1 监测时间及点位

2019年8月13日—9月30日，在常州市洛阳小学、市监测站和武澄工业园3个点位，每日07:00—08:00以瞬时采样的方式采集样品。市监测站位于常州市区，为国控站点，代表城市区域；洛阳小学位于常州市东南区域，为江苏省质控站点，测点周边有溶剂使用来源；武澄工业园位于常州市东北偏东方位，园区内纺织等企业较多。气象资料数据来源于常州市气象局气象综合观测场，图 1为站点位置及风玫瑰图。加密监测期间风向以东偏南、东风和东北风为主，平均风速约为2.0 m/s，最高风速为9.0 m/s。由图 1可见，监测期间洛阳小学和武澄工业园站点均位于常州市区的上风方向。

1.2 样品采集及分析

本研究对环境空气样品的分析方法主要参照美国环保局(EPA)光化学评估监测站的方法要求^[9]，分析目标为该方法规定的57种大气光化学活性VOCs。VOCs样品由内表面为硅烷涂层的3.2 L苏玛罐进行真空负压采集。采样前对苏玛罐充高纯氮气，保持5 min后抽真空至6.7 Pa，反复对苏玛罐清洗3次，最后一次抽真空至1.6 Pa。每次采样选取1只苏玛罐充入高纯氮气作为样品进行分析，以保证目标组分未检出或低于方法检出限。采样结束后，将苏玛罐阀门关闭拧紧后，密闭遮光并立即送往实验室分析，并于次日上午给出昨日监测数据。

环境空气样品分析仪器为Entech 7016D型预浓缩仪、7200型气体冷阱浓缩仪(博赛德科技有限公司)和7890B+5977B型气相色谱-质谱联用仪(美国Agilent公司)。采样泵抽取苏玛罐中的环境空气样品至超低温预浓缩系统，气体被冷冻富集在捕集柱上，随后进行热解吸，热解吸后目标化合物在载气的吹扫下分别进入两路的分析柱和检测器，然后将数据记录在数据采集系统中。

1.3 VOCs相关评价的计算

采用VOCs在O₃最大增量反应中的O₃生成系数(MIR)、OH自由基反应速率常数(K^OH)和气溶胶生成系数(FAC)估算大气VOCs的OFP、OH消耗速率与二次有机气溶胶生成潜势(SOAP)^[10-14]。该方法既考虑了VOCs生成O₃与二次有机气溶胶的能力，又考虑了VOCs的动力反应性，因此在国内外大气环境化学研究中得到广泛应用^[15]。

OFP用来表征VOCs各个物种转化为O₃的能力，即VOCs各组分在最佳条件下对地面O₃生成的最大潜势。计算公式如下：

$ {\rm{OF}}{{\rm{P}}_i} = {\rm{MI}}{{\rm{R}}_i} \times \rho \left( {{\rm{VOC}}{{\rm{s}}_i}} \right) $

(1)

式中：OFP_i——VOCs_i的OFP，μg/m³；MIR_i——VOCs_i的MIR；ρ(VOCs_i)——VOCs_i的质量浓度，μg/m³。

环境空气中的VOCs主要通过与OH自由基的反应去除，生成的过氧烷基是大气中O₃形成的关键步骤。因此，OH自由基的消耗速率可以反映VOCs中各种物质对光化学反应的相对贡献。计算公式如下：

$ L_i^{{\rm{OH }}} = c\left( {{\rm{VOC}}{{\rm{s}}_i}} \right) \times K_i^{{\rm{OH}}} $

(2)

式中：L_i^OH——VOCs_i的OH自由基消耗速率，s^-1；c(VOCs_i)——VOCs_i的摩尔浓度，mol/m³；K_i^OH——VOCs_i与OH自由基的反应速率常数，m³/(mol·s)。

为评估不同种类VOCs对SOA生成的贡献，计算了各VOCs物种的SOAP。计算公式如下：

$ {\rm{SOA}}{{\rm{P}}_i} = {\rm{FA}}{{\rm{C}}_i} \times \rho \left( {{\rm{VOC}}{{\rm{s}}_i}} \right)/\left( {1 - {\rm{FVOC}}{{\rm{s}}_i}} \right) $

(3)

式中：SOAP_i——VOCs_i的SOAP，μg/m³；FAC_i——VOCs_i的FAC；ρ(VOCs_i)——VOCs_i的质量浓度，μg/m³；FVOCs_i——VOCs_i中参与反应的比例，%。FAC_i和FVOCs_i来源于Grosjean等^[13-14]的烟雾箱实验模型。

2 结果与讨论 2.1 VOCs的浓度水平与污染特征

本研究实际检出47种O₃前体混合物(PAMS)组分，其中烷烃25种、烯烃7种、炔烃1种、芳香烃14种。3个站点以及国内城市VOCs组分体积分数及占比见表 1与图 2(a)(b)。

由表 1可见，3个站点中VOCs体积分数均值以洛阳小学最高，其次是武澄工业园，市监测站最低。洛阳小学除芳香烃外，烷烃、烯烃和炔烃在3个站点中体积分数均为最高；武澄工业园芳香烃体积分数最高；市监测站的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃均最低。加密监测期间盛行东北风与东南风，表明VOCs体积分数较高的洛阳小学和武澄工业园对下风向市区中的VOCs体积分数水平具有一定影响，进而影响市区O₃污染水平。常州市区环境空气中VOCs体积分数水平与国内其他典型城市相比，可以发现，常州3个站点VOCs体积分数总体均值处于中等水平，低于南京、北京和广州，高于上海，与成都、贵阳大体相当。

由图 2可见，各站点组分占比均以烷烃占比最高(51.3%~58.9%)，芳香烃次之(25.0%~31.2%)，烯烃第三(9.3%~10.9%)，炔烃最低(6.5%~6.8%)。烷烃中高体积分数组分以低碳数的VOCs为主，其中乙烷、丙烷和正丁烷等占比较高，其主要来源于液化石油气/天然气的泄漏以及机动车尾气的排放。芳香烃主要以苯和甲苯为主，3个站点中甲苯的体积分数水平均较高；甲苯和苯等低碳芳香烃可能与有机溶剂的挥发过程有关，若甲苯/苯(V/V)>2，站点周边可能受溶剂涂料和工业过程的影响^[19-20]。烯烃中以低碳烯烃为主，乙烯和丙烯等体积分数较高；低碳烯烃的来源比较广泛，主要与燃烧过程、工业溶剂和原料使用有关。乙炔也主要来源于化石燃料燃烧过程^[21-22]。结果表明，站点周边烷烃、芳香烃占比较高，乙烷、丙烷、正丁烷、苯和甲苯为主要影响组分^[21-23]；站点周边均存在液化石油气/天然气的泄漏、机动车尾气排放以及有机溶剂的使用等活动。

2.2 VOCs的OFP

洛阳小学、市监测站和武澄工业园的OFP平均值分别为233.8，162.8和218.96 μg/m³，OFP贡献最大的前10种VOCs见图 3(a)(b)(c)。

3个站点中OFP主要贡献均来源于芳香烃，其贡献均值分别为157.2，109.2和148.9 μg/m³，贡献占比分别为67.2%，67.1%和68.0%；烷烃类的贡献分别为16.1%，12.1%，12.7%；烯烃类的贡献分别为15.7%，19.9%，18.5%；炔烃类的贡献最低，分别为0.96%，0.92%和0.85%。3个站点的芳香烃中，间/对-二甲苯、甲苯、邻二甲苯和乙苯均有较高贡献；烯烃中仅乙烯贡献较高。3个站点中尽管烷烃类化合物的质量浓度水平均最高，但烷烃对O₃的贡献也相对较小，这是由于烷烃的大气光化学反应活性相比芳香烃和烯烃较低；芳香烃对周边环境空气的O₃影响较大，其次是烯烃。OFP为VOCs各组分在最佳条件下对近地面O₃生成的最大贡献，因此对于常州控制芳香烃和烯烃类物种的排放以改善夏季O₃污染至关重要。

2.3 VOCs的OH自由基消耗速率

O₃形成的决定因素为VOCs与OH自由基的反应速率。VOCs与OH自由基的消耗速率反映出单个VOCs分子对光化学反应的相对贡献。3个站点芳香烃对OH自由基消耗的占比最大，其次是烯烃，烷烃第三，炔烃最小，表明各监测区域芳香烃、烯烃活性较大，对光化学反应的贡献相对较大，这也与文献[1-3, 15]研究相一致。3个站点中OH消耗速率占比最大的前10种组分见图 4(a)(b)(c)。由图 4可见，贡献最大的前10种组分共占OH消耗速率均为80%以上，其中，间/对-二甲苯的OH消耗速率占比均较大，表明其活性最大；乙烯和苯乙烯对OH消耗速率占比相对较高。

2.4 VOCs的SOAP

有研究发现，苯与异戊二烯等碳数较少的短链VOCs经氧化产生的含羰基产物可以通过异相反应生成SOA^[24-25]，因此本研究充分考虑了苯和异戊二烯的FAC。烷烃对SOA生成具有贡献的物种共有18种，烯烃1种，芳香烃14种。3个站点的SOAP的平均值分别为1.9，1.5和1.8 μg/m³；SOAP主要贡献均来源于芳香烃，其贡献均值分别为1.8，1.4和1.7μg/m³，贡献占比分别为94.7%，93.3%和94.4%。VOCs中质量浓度占比较高的烷烃类SOAP的贡献分别为3.5%，3.3%和3.1%。此外，3个站点中烯烃的SOAP贡献分别为1.1%，2.1%和1.7%。甲苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯和苯等组分的SOAP贡献均较高。SOAP贡献最大的前10种VOCs见图 5(a)(b)(c)，由图 5可见，贡献较大的前10种组分中芳香烃种类较多，各个站点的芳香烃对周边环境空气中气溶胶浓度影响较大。

3 结论

(1) 处于常州市区上风向的洛阳小学和武澄工业园VOCs体积分数分别为29.8×10^-9和25.3 ×10^-9，均比市监测站的体积分数(20.8×10^-9)高，表明常州市区上风向VOCs影响较大；市监测站的烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃浓度均小于上风方向的2个站点。

(2) 对VOCs进行OFP分析，3个站点中洛阳小学最高，市监测站最低。各站点中芳香烃贡献均>60%，其中以间/对二甲苯和甲苯贡献较大；烯烃中贡献较高的是乙烯；烷烃中丙烷、正丁烷贡献较高。

(3) 利用OH自由基的消耗速率公式计算VOCs对OH的消耗速率，常州城区各站点芳香烃对OH的贡献均最大，其中甲苯、二甲苯和苯乙烯为贡献占比较高的物种；烯烃中的乙烯和苯乙烯为贡献较大的物种。

(4) 常州城区上风向的洛阳小学和武澄工业园的SOAP均高于市区的市监测站，3个站点中芳香烃的SOAP贡献占比均最大，其中甲苯、二甲苯和苯乙烯等组分为SOAP的主要贡献物种。