2021, Vol. 13 
挥发性有机物(VOCs)是对流层臭氧生成的重要前体物[1-3]，为理清臭氧生成潜势较高的VOCs物种，掌握其浓度水平和变化规律，生态环境部自2018年开始在重点地区实施VOCs监测工作，之后通过每年的例行监测、加密监测和自动监测，构建并逐步完善了全国光化学监测网。2020年7月，江苏省生态环境厅印发了《全省挥发性有机物强化监测方案》，强调要严格落实质量保证与质量控制措施，切实提升数据质量。因此，探索准确、高效的VOCs分析方法，保障VOCs监测结果的可靠性，是精准决策的重要依据。
由于环境空气中VOCs物种较多，不同物种对应的最佳分析方法往往不同，一般分为3个类别：(1)乙烷、乙烯、乙炔等沸点很低的低碳类物种，经苏玛罐采样浓缩后，通过气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)进行分析[4]；(2)13种醛酮类，经2，4-二硝基苯肼(DNPH)小柱吸附，解吸后通过高效液相色谱法进行分析[5-7]；(3)其余物种，经苏玛罐采样浓缩后，通过气相色谱-质谱法(GC-MS)进行分析[8-9]。这些方法虽然定量准确，但费时费力，采样烦琐，对仪器稳定性要求较高，现利用罐采样-低温浓缩-气相色谱-质谱法实现在低温下开启程序升温，对低碳类物质具有较强的保留作用，很好地解决了低碳物质的分析难点。同时，对12种醛酮类化合物(甲醛除外)能够获得比传统方法更低的检出限，一次进样可实现116种VOCs的分析，且无须安装中心切割器、氢火焰离子化检测器等配件，节省人力、物力，但甲醛的分析方法还须进一步完善。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂 1.1.1 仪器7890B-5977A型气相色谱-质谱仪(配冷柱箱，美国Agilent公司)；AB-1MS型色谱柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm，美国Abel公司)；7200型大气预浓缩仪(美国Entech公司)；4600A型气体稀释仪(美国Entech公司)；3100A型清罐仪(美国Entech公司)；CS1200ES4恒流量采样器(美国Entech公司)；硅烷化苏玛罐(6L，美国Restek公司)。
1.1.2 试剂外标标准气体：70种VOCs[57种臭氧前体物(PAMS)和13种醛酮类，1.0×10-6，1 L，美国Linde公司]；65种美国环保署(EPA)有毒物质(TO)系列(TO-15)(1.0×10-6，1 L，美国Linde公司)。内标标准气体：溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-d5、对溴氟苯(1.0×10-6，1 L，美国Linde公司)。辅助气体：高纯氮气、高纯氦气(纯度>99.999%，南京特种气体厂股份有限公司)。
1.2 仪器工作条件 1.2.1 预浓缩仪条件取样体积400 mL，冷阱除水(CTD)浓缩模式。
一级冷阱：除水温度-40 ℃，解吸温度10 ℃，烘烤温度150 ℃，烘烤时间15 min。
二级冷阱：捕集温度-100 ℃，除二氧化碳(CO2)温度-50 ℃，解吸温度220 ℃，烘烤温度220 ℃，烘烤时间15 min。
三级冷阱：聚焦温度-175 ℃，解吸时间2.5 min。
1.2.2 气相色谱仪条件进样口温度：220 ℃；载气流量：1.5 mL/min；分流比：20 ∶ 1；程序升温：-35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/min升到50 ℃(保持1 min)，再以5 ℃/min升到120 ℃(保持2 min)，最后以8 ℃/min升到200 ℃(保持3 min)。
1.2.3 质谱仪条件离子源：电子轰击惰性离子源；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：150 ℃；传输线温度：250 ℃；调谐方式：全氟三丁胺自动调谐；仪器性能检查：BFB调谐；溶剂延迟：3 min；扫描方式：分段全扫描，3~4.9 min扫描范围为23.5~27.5 u，4.9~44 min扫描范围为28.5~270 u。
1.3 实验方法 1.3.1 标气配制配制标准使用气：通过气体稀释仪将70种VOCs和65种TO-15用高纯氮气混合稀释成10.0×10-9和20.0×10-9两个体积分数的气体，分别充入2个苏玛罐中。将内标标准气体稀释成体积分数为100×10-9的气体，充入1个苏玛罐中。
样品进样体积设为400 mL，当内标气体进样体积为400 mL时，对应体积分数为苏玛罐内气体本身体积分数(100 ×10-9)，而内标实际进样体积为20 mL，相当于通过减小进样量对内标进行了稀释，稀释后内标体积分数为5.0×10-9；外标气体进样体积分别为：20 mL(10.0×10-9)，40 mL(10.0×10-9)，40 mL(20.0×10-9)，100 mL(20.0×10-9)，150 mL(20.0×10-9)，200 mL(20.0×10-9)，同理，通过体积换算，得到外标标气的体积分数系列分别为：0.50×10-9，1.00×10-9，2.00×10-9，5.00×10-9，7.50×10-9，10.0×10-9。
1.3.2 样品采集与分析罐清洗：采集环境空气的苏玛罐不能与废气混用，一般加热清洗6个循环，抽真空至6.67 Pa以下，每清洗20个随机抽取一个做空白检验。清洗后的苏玛罐可于室温下存放20 d，采样前测量罐压力，若真空低于-101 346 Pa则不能使用，并对苏玛罐进行密闭性检查。
采样：恒流量采样器在使用前应进行流量校准，采集一段时间的平均样品后，苏玛罐应留有一定的真空度，罐压一般为-16 891~6 756 Pa，否则重新校准采样流量。空气样品一般10 d内分析完毕。
分析：预浓缩仪内标接口接内标标准使用气，外标接口接PAMS和TO-15混合标准使用气，1号进样位接空白罐(高纯氮气，99 974 Pa)，采集样品接至自动进样器。通过保留时间和美国国家标准与技术研究院(NIST)谱图检索进行定性，内标法进行定量。
1.4 质控措施 1.4.1 空白样实验室空白和全程序空白目标物浓度均应低于方法测定下限，否则应从罐空白、气体稀释仪、预浓缩系统、气质联用仪等方面查找原因。
1.4.2 平行样实验室平行样：每10个样品或每批次(＜10个样品/批)分析一个平行样，目标物的相对偏差应≤30.0%。
现场平行样：常规监测期间，每月采1个现场平行样；加密监测期间，每批次采1个现场平行样。目标物的相对偏差应≤30.0%。
1.4.3 校准曲线校准曲线：至少使用2个浓度点的标准使用气，通过改变进样体积绘制校准曲线，校准曲线至少有5个浓度点，目标物相对响应因子的相对标准偏差(RSD)应≤30.0%。
连续校准：每24 h分析一次校准曲线的中间浓度点或低浓度点，测定结果与初始浓度值的相对偏差应≤30.0%。
1.4.4 内标稳定性样品内标的保留时间与最近绘制校准曲线中内标的保留时间偏差应≤20 s，定量离子峰面积变化为60%~140%。
2 结果与讨论 2.1 仪器条件优化 2.1.1 预浓缩条件优化在三级冷阱预浓缩中，一级冷凝的主要作用是去除样品中的水汽，二级冷凝主要去除CO2的干扰，三级冷凝主要对目标物进行浓缩。其中，三级冷凝的聚焦温度对目标物的响应影响较为明显。在一级和二级冷凝优化好的基础上，开展条件实验，对三级冷凝的聚焦温度进行了优化。
聚焦温度分为以下几种：-100，-120，-140，-150，-160，-170，-175和-180 ℃。由于低碳物质更难冷凝，因此主要对低碳物质的聚焦温度进行了优化，现以乙烷、乙烯、乙炔、丙烯和丙烷5种物质(5×10-9)为例，绘制响应值的变化趋势(图 1)。由图 1可见，-100 ℃时任何VOCs都不能被冷凝。随着温度继续降低，丙烯和丙烷逐渐出现响应信号，乙炔大约要降至-150 ℃才有稳定的响应信号，乙烯和乙烷最难冷凝，至少到-160 ℃才会有稳定信号。为切实保证所有组分均获得最大程度的聚焦，最终将聚焦温度设为-175 ℃，温度继续降低，组分的响应变化不大，但对液氮的消耗更高。
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图 1 三级冷凝聚焦温度对VOCs响应值的影响 |
气相色谱法分析VOCs通常以35~40 ℃为起点开启程序升温，如《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱-质谱法》(HJ 759—2015)中推荐的条件为：35 ℃(保持5 min)，以5 ℃/ min升温至150 ℃(保持7 min)，以10 ℃/ min升温至200 ℃(保持4 min)[10]。该方法可以实现大部分VOCs的测定，但乙烷、乙烯和乙炔3种物质沸点很低，常规的升温程序无法在柱头保留，不能出峰。
现利用冷柱箱以＜0 ℃的低温开启程序升温，根据3种物质的峰形及响应值变化，不断优化得到最佳程序升温的起点为-35 ℃。即升温程序为：-35 ℃(保持4 min)，以8 ℃/ min升温至25 ℃(保持0 min)，以5 ℃/ min升温至120 ℃(保持0 min)，以8 ℃/ min升温至20 ℃(保持3 min)。根据程序升温的优化结果，对116种VOCs标准气体(5.00 ×10-9)进行分段全扫描，标准总离子流图见图 2(序号对应的物质名称见表 1)。
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图 2 116种VOCs的标准总离子流图 |
由图 2可见，116种组分峰形良好(其中48，61，88和98为内标物质)，在全扫描模式下，目标物的质谱图与NIST谱库进行比较，离子碎片数和相对丰度基本一致，匹配度均＞90%，能够保证定性准确和定量可靠。
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表 1 116种VOCs的测定方法参数 |
根据1.3.1所述标准系列，由低浓度至高浓度进行测定，以目标物浓度与内标物浓度之比为横坐标，目标物响应值与内标物响应值之比为纵坐标，绘制了116种VOCs的6点校准曲线。采用响应因子均值法进行线性拟合，线性方程见表 1，116种VOCs相对响应因子的相对标准偏差(RSD)为4.4%~23.7%，均符合质控要求。
2.2.2 检出限根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020)，对本方法的检出限进行了测定。将5.0 ×10-9标准气体进样20 mL(当样品进样体积为40 mL时，相当于体积分数为0.25×10-9)，连续进行7次测定，根据以下公式计算方法检出限，并以4倍检出限作为测定下限。
| $ {\text{MDL}} = {t_{\left( {n - 1,0.99} \right)}} \times S $ |
式中：MDL——方法检出限；t(n-1, 0.99)——自由度为n-1，置信度为99%时的t分布，当n=7时，t(n-1, 0.99)=3.143；S——n次平行测定的标准偏差。
由表 1可知，116种VOCs的检出限为0.03×10-9~0.10×10-9，均≤0.10×10-9。其中12种醛酮类(乙醛、丙醛、丙烯醛、丁醛、丁烯醛、丙酮、2-丁酮、甲基丙烯醛、戊醛、己醛、苯甲醛、间甲基苯甲醛)的检出限均低于高效液相色谱法的检出限[5]。
2.2.3 精密度和加标回收率为评价方法的稳定性，将10.0×10-9标准气体进样40 mL(当样品进样体积为400 mL时，相当于体积分数为1.0×10-9)，日内重复进行7次测定，并且连续7日进行测定，分别计算该方法的日内精密度和日间精密度。由表 1可知，116种VOCs日内响应值的RSD为3.0%~19.6%，日间响应值的RSD为1.5%~26.8%，即方法的稳定性符合质控要求。
将样品罐连接至自动进样器，进样体积为400 mL，先检测样品浓度，然后在2号位连接VOCs混合标气(10×10-9)，与样品罐同时进样，标气罐与样品罐进样体积分别为40 mL和400 mL，相当于样品加标量为1×10-9，由此计算目标物的加标回收率。由表 1可知，116种物质的加标回收率为72.0%~118.0%，符合质控要求。
2.3 实际样品测定用苏玛罐采集连云港市某区域的空气样品，连续采样24 h，根据上述方法，进样400 mL进行分析，总离子流图见图 3(序号对应的物质名称见表 1)。由图 3可见，在前处理条件和仪器参数下，环境空气样品无水和CO2的干扰，VOCs物种出峰清晰，能够准确定量。定量结果表明，116种VOCs中共检出47种，总体积分数为26.2 ×10-9，范围为0.03×10-9~5.12 ×10-9，其中，乙醛、丙酮、丙烷、乙烷、氯甲烷、乙烯、正丁烷等VOCs物种的体积分数均＞1.0 ×10-9。
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图 3 连云港市某区域环境空气VOCs总离子流图 |
建立了一种利用苏玛罐采样，低温浓缩-气相色谱-质谱联用仪进样分析环境空气VOCs的方法。通过条件优化，以-35 ℃的初始柱温成功保留住低碳组分，实现了用一根色谱柱同时分离116种VOCs组分。实验结果表明，用内标法定量其线性良好，相对响应因子的RSD均＜30%。精密度和加标回收率均符合要求，能够保证方法的稳定性和准确性。116种VOCs的检出限均≤0.10×10-9，能够满足环境空气的监测要求。
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