近年来，我国雾霾治理取得了一定成效，大部分城市大气环境污染状况得到明显改善^[1]，但在秋、冬季节的不利天气条件下，颗粒物污染仍时有发生，首要污染物以细颗粒物(PM_2.5)为主^[2-3]。PM_2.5主要由有机碳(OC)、元素碳(EC)、水溶性离子及无机元素等组成^[4]。研究PM_2.5的浓度及其化学组分的时空特征，对把握城市和区域整体污染水平，进而科学制定污染防治措施，指导人们生产生活都有重要意义^[5-7]。

为了进一步摸清盐城市大气颗粒物组分的时空变化规律，在盐城市开展大气PM_2.5离线监测，并进行组分分析和重建，科学研判大气污染成因，评估重污染天气应对措施成效，以期为开展大气污染治理，改善空气质量提供决策依据。

1 研究方法 1.1 样品采集 1.1.1 采样点位及时间

采样点位：综合考虑城市功能分布、人口密度、环境敏感程度等因素，选取盐城市监测站国控考核点位(东经：120.160317°，北纬：33.392806°)进行采样，采样高度15 m。

采样时间：2019年10月—2020年2月，为期152 d。

1.1.2 仪器及方法

使用4台崂应2050单通道小流量大气颗粒物采样器(流量16.7 L/min，青岛崂应环境科技有限公司)，同步采集4个PM_2.5平行样品，其中2个为石英滤膜样品，2个为特氟龙有机滤膜样品。采样时长为23 h(当日09：00—次日08：00)，每月第1个采样日加采2个全程序空白样品(1个石英滤膜样品和1个特氟龙滤膜样品)。

1.1.3 监测频次

手工监测频次为每3 d 1次；若采样期间出现以PM_2.5为首要污染物的空气重污染过程时，监测频次为1次/d。

1.2 样品分析 1.2.1 分析项目及依据

分析项目为：PM_2.5质量浓度，PM_2.5中水溶性离子、无机元素和碳组分的质量浓度。

PM_2.5依据《环境空气颗粒物(PM_2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(HJ 656—2013)规定的重量法进行测定；水溶性离子依据《环境空气颗粒物中水溶性阳离子(Li⁺、Na⁺、NH₄⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺)的测定离子色谱法》(HJ 800—2016)和《环境空气颗粒物中水溶性阴离子(F^-、Cl^-、Br^-、NO₂^-、NO₃^-、PO₄^3-、SO₃^2-、SO₄^2-)的测定离子色谱法》(HJ 799—2016)规定的离子色谱法进行测定；无机元素依据《环境空气颗粒物中无机元素的测定波长色散X射线荧光光谱法》(HJ 830—2017)和《环境空气颗粒物中无机元素的测定能量色散X射线荧光光谱法》(HJ 829—2017)规定的XRF法、ICP法、ICP-MS法进行测定；碳组分依据《环境空气颗粒物源解析监测技术方法指南(试行)》(第二版)规定的热光法进行测定。

1.2.2 分析方法

采样滤膜使用前，将石英滤膜放入550 ℃的马弗炉中烘2 h，以除去杂质；采样前后滤膜平衡时间不少于24 h，平衡温度应控制在(25±1) ℃，平衡相对湿度应控制在(50±5)%。

水溶性离子分析测试时，使用标准分膜器或陶瓷刀进行滤膜切割，试样管、过滤头等器具均为1次性使用，避免交叉污染；样品超声提取时，在超声外部水溶液环境中须通过加冰块等方法保证水浴温度＜20 ℃，以减少目标物的损失量。碳组分分析测试时，统一使用DRI2015有机碳/无机碳分析仪(DRI-M0061，美国Atmosiytic公司)，须记录每日所有样品分析中的甲烷(CH₄)内标FID响应值，统计所有样品的甲烷峰面积的平均相对标准偏差，对于明确离群的样品则须重新测定。

1.3 气象条件

2019年10月—2020年2月，盐城市月平均气温为1.8~17 ℃，其中2020年1月和2月气温相较近3年同期平均偏高1.5 ℃。2019年10月—2020年2月降水量为1.4~55.5 mm，其中10月降水量最少，1月降水量最多。盐城市秋季的主导风向以东南风为主，冬季以西北风为主。

2 结果与讨论 2.1 空气质量变化

2019年10月—2020年2月盐城市空气质量及优良率统计见表 1。由表 1可见，盐城市空气质量优良率均≥71.0%。2019年10月，空气质量全省排名第1位；2020年2月，空气质量优良率达到96.6%，这是由于疫情管控使人为活动和污染源排放大大减少。监测期间以优、良天为主，其中12月和1月污染天较多，12月出现轻度污染9 d，1月出现轻度污染5 d、中度污染2 d、重度污染2 d。

2.2 PM_2.5质量浓度变化

2019年10月—2020年2月盐城市PM_2.5月均质量浓度变化见图 1。由图 1可见，盐城市2019年10—12月ρ(PM_2.5)月均值为50.19 ~59.56 μg/m³，2020年1月该值升至62.59 μg/m³，这可能与1月春运期间移动源排放增加有关。2020年2月，受疫情管控的影响，ρ(PM_2.5)降至43.32 μg/m³，同1月份相比，降低了30.8%。

2019年10月—2020年2月盐城市PM_2.5化学组成变化见图 2。由图 2可见，2020年2月水溶性离子的浓度与组成情况发生了明显变化，水溶性离子中的硫酸盐、硝酸盐和铵盐(SNA)质量浓度为38.8 μg/m³，与1月份相比降低了14.6 μg/m³，降幅达37.6%。NH₄⁺质量浓度变化不大，NO₃^-质量浓度占比降低了3.2%，SO₄^2-质量浓度占比上升了2.5%。SO₄^2-质量浓度上升主要因为疫情对盐城市固定源的影响相对较小，秋、冬季电厂燃煤量的增加导致SO₂排放量变大，NO₃^-质量浓度下降主要因为道路上机动车数量明显减少，进一步说明了盐城市的硝酸盐主要来自机动车。

2.3 PM_2.5质量平衡分析

PM_2.5的化学组成十分复杂，主要分为三大类：(1)水溶性离子，如SO₄^2-、NO₃^-等；(2)含碳组分，包括OC和EC；(3)无机元素，包括地壳元素(crustal)、自然尘、金属元素等。不同来源的粒子组成差异也较大：土壤扬尘往往含有大量的crustal如Ca、Al、Fe、Zn等，建筑扬尘中Ca、Mg是特征物种，海盐粒子一般含Na、Cl，来自二次污染物的气溶胶粒子一般含有大量的SNA^[8]和有机物(OM)等。

为了分析PM_2.5的质量平衡，选择以下10种组分进行颗粒物重建：OM、EC、NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、K⁺、crustal、微量元素(trace)及其他组分(other，未检出或损失组分)，其中OM和EC代表颗粒有机物，采用1.6作为OC向OM转化的系数^[9-10]。对2019年10月—2020年2月盐城市手工监测组分(上述10种组分)进行PM_2.5的质量重建，实测PM_2.5质量浓度为54.25 μg/m³，重建后PM_2.5质量浓度为52.38 μg/m³。实测PM_2.5和重建PM_2.5相关性分析见图 3。由图 3可见，ρ(重建PM_2.5)与ρ(实测PM_2.5)的相关性(R²)为0.984 5，表明质量平衡结果可以很好地重建ρ(PM_2.5)。

2.4 PM_2.5组分分析 2.4.1 PM_2.5化学组成变化

监测期间盐城市PM_2.5的化学组成包括：OC、EC、SNA、crustal、K⁺、Cl^-和other。2019年10月—2020年2月盐城市PM_2.5化学组成变化见图 4(a)(b)(c)(d)(e)。由图 4可见，盐城市PM_2.5的主要成分是水溶性离子中的SNA，其每月占比为49%，39%，51%，62%，56%。OC在PM_2.5组分中占比为13%~19%，其中，2020年1月占比最低，2019年12月占比最高。crustal主要表征局地扬尘以及沙尘过境影响，在城市中主要表征土壤、沙尘对颗粒物的影响，2019年10月和11月受北方沙尘传输影响，盐城市PM_2.5组分中crustal是除SNA之外占比最大的组分，分别是20%和28%。

NO₃^-和crustal的占比变化波动较大，其余组分占比较为稳定。NO₃^-占比波动较大的原因可能是NO₃^-主要由氮氧化物(NOx)转化而来，在夏季多以气态硝酸盐的形式存在，而在秋、冬季节，随着气温下降，更多的NO₂转化成颗粒态的硝酸盐。

2.4.2 水溶性离子组成变化

2019年10月—2020年2月盐城市水溶性离子组成见图 5(a)(b)(c)(d)(e)。由图 5可见，NO₃^-是水溶性离子中占比最大的组分，占比为45.2%~48.3%；其次是SO₄^2-和NH₄⁺，两者占比基本接近，约为20%。从时间变化来看，盐城市水溶性离子的占比情况整体较为稳定，其余水溶性离子占比变化不大。

2.4.3 后向轨迹分析

2019年10月30日盐城市后向轨迹见图 6。由图 6可见，盐城市在2019年10月底和11月初受到一次明显的北方沙尘天气影响，在11月1日08：00达到最大污染浓度(AQI指数为211，PM₁₀小时质量浓度为308 μg/m³)。通过气象观测资料可知，10月和11月的降雨量明显少于12月—次年2月，湿沉降减少。外源沙尘影响和内部不利的气象条件会共同导致颗粒物中crustal浓度的显著增加。

2.5 PM_2.5来源解析 2.5.1 NO₃^-和SO₄^2-的质量比变化

NO₃^-和SO₄^2-的质量比[m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)]常用来判断环境大气中N和S固定排放源和移动排放源的相对重要性，比值越大，说明与固定源相比，机动车尾气对大气中NO₂和SO₂的贡献越大。研究表明，由汽油或柴油燃烧所排放的m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)为8∶1~13∶1，而由燃煤排放的m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)约为1∶2^[11-12]。因此，通常认为以机动车尾气污染为主的地区其m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)＞1。已有研究表明，发达国家清洁能源比重较大，污染物主要来自机动车尾气，因此m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)一般为1.33~2.20。而煤炭占我国能源总量的70%以上，在2005年前我国主要城市的m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)为0.13~0.67，之后随着我国能源结构的调整，脱硫脱硝等治理措施的加强和普及，以及机动车保有量的增加，其比值发生了很大变化。

2019年10月—2020年2月盐城市m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)变化见图 7。由图 7可见，m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)的平均值为2.16(＞1)，说明在监测期间盐城市机动车尾气比固定源对NO₂和SO₂有更高的贡献。从时间上来看，大部分时间m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)＞1，说明移动源比固定源的排放影响更大。

2.5.2 OC/EC的质量比变化

OC和EC的质量比[m(OC)/m(EC)]在研究碳质气溶胶的主要来源上具有重要作用。柴油和汽油车尾气排放的m(OC)/m(EC)为1.0~4.2，燃煤排放为2.5~10.5，生物质的燃烧排放为16.8~40.0^[13]。

2019年10月—2020年2月盐城市m(OC)/m(EC)变化见图 8。由图 8可见，m(OC)/m(EC)比值波动范围较大，为1.56~14.37，均值为4.70。从时间上来看，大部分时间m(OC)/m(EC)落在2~6区间内，说明碳质气溶胶可能主要来自机动车尾气和工业燃煤的共同排放。

由图 7和图 8可见，m(OC)/m(EC)和m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)的变化规律基本一致，存在同步升高的现象。例如，2月19日，m(OC)/m(EC)达到8.3，环比升高48.2%，m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)达到4.31，环比升高94.1%。通过查阅气象资料可知，当日盐城市温度升高，风速较小，不利于大气污染物扩散，大气氧化速率变大，有利于二次PM_2.5的生成。

2.6 主成分因子分析

主成分因子分析法(PCA)^[14-15]是指通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关的变量。各化学组分载荷值越大，不同因子与相应化学组分的相关性也越大，一般认为载荷值＞0.5的化学组分为因子(源类型)的指示物。为得到更加清晰的指示物，使各因子(源类型)中指示物的载荷值更加接近1.0，而非接近0，在主成分因子分析时进行了最大方差旋转。在主成分分析提取因子时，保留了特征值＞1.0的因子(特征值等于数据在旋转之后的坐标上对应维度上的方差)。

现根据水溶性离子和碳质气溶胶的质量浓度，使用PCA方法对2019年12月—2020年2月盐城市的PM_2.5化学组分进行来源解析，结果见表 2。由表 2可见，PM_2.5中各化学组分经主成分分析后可提取出3个因子，这3个因子共解析了化学组分来源(方差贡献)的82.96%。(1)在因子1中，Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和EC的载荷值较大，Mg²⁺和Ca²⁺是crustal的代表组分，Na⁺也是crustal中的重要组分，因此因子1可以代表土壤和扬尘源。(2)在因子2中，F^-、Cl^-、K⁺和OC的载荷值较大，F^-主要来源于工业生产，Cl^-主要来源于煤的燃烧，K⁺则能够指示生物质的燃烧，OC主要来源于化石燃料和生物质的燃烧，因此因子2可以代表燃烧源。(3)在因子3中，SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺的载荷值较大，它们的主要来源均为二次转化过程，因此因子3可以代表二次无机源。从3个因子方差贡献看，土壤和扬尘源、燃烧源以及二次无机源对PM_2.5的贡献分别为40.32%，28.46%和14.18%。

3 结论

(1) 2019年10月—2020年2月盐城市ρ(PM_2.5)平均值为54.25 μg/m³，月均值为43.32~62.59 μg/m³；受疫情管控影响，2020年2月，ρ(PM_2.5)最低为43.32 μg/m³，空气质量优良率达到96.6%。

(2) 监测期间盐城市PM_2.5组分中，水溶性离子中的SNA组分占比最大，每月占比为39%~62%；SNA组分中，NO₃^-占比最大，每月占比为45.2%~48.3%。

(3) 通过比值法分析得出，监测期间盐城市m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)＞1，说明移动源的排放对盐城市颗粒物影响更大；m(OC)/m(EC)大部分落在2~6区间，说明碳质气溶胶可能主要来自机动车尾气和工业燃煤的共同排放。m(NO₃^-)/m(SO₄^2-)和m(OC)/m(EC)存在同步升高的现象，说明气象条件会影响大气氧化速率，从而影响二次PM_2.5的生成速率。

(4) 通过分析2019年11月初重污染过程中crustal浓度变化，可知秋、冬季盐城市PM_2.5受北方沙尘天气等外源影响严重。

(5) 利用PCA法对监测期间盐城市PM_2.5组分来源进行解析，分析结果为土壤和扬尘源、燃烧源以及二次无机源对PM_2.5的贡献分别为40.32%，28.46%和14.18%。