2021, Vol. 13 
2. 中国电建集团中南勘测设计研究院有限公司，湖南 长沙 410014;
3. 昆山禾信质谱技术有限公司，江苏 昆山 215300
2. Power China Zhong Nan Engineering Corporation Limited, Changsha, Hunan 410014, China;
3. Kunshan Hexin Mass Spectrometry Technology Corporation Limited, Kunshan, Jiangsu 215300, China
近年来，随着城市化、工业化的高速发展，农业、工业、商业、交通等不断地向大气排放污染物，空气质量急剧下降，使“灰霾天气”这一名词越来越频繁地出现在大众眼前[1]。灰霾是新型复合空气污染，其本质是与光化学污染相关联的超细粒子污染[2]，包括各种扬尘(沙尘、风扬尘、建筑尘、道路尘等)、地壳元素、燃烧过程和工业过程产生的炭黑、元素碳，以及由气态污染物经二次转化生成的有机颗粒物、硫酸盐、硝酸盐、铵盐，还有少量的金属元素(铅、汞)、生物气溶胶、放射性核素等[3]。
若想改善中国区域性霾污染现状，提高大气能见度，须对细颗粒物(PM2.5)进行有效的控制和治理，使用科学的源解析方法判断PM2.5来源是关键。有别于对PM2.5中水溶性离子、碳组分、重金属等成分进行联合监测，再与模型结合的传统源解析方法[4]，目前中国已有多个城市开展了单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪(SPAMS)在线源解析研究，将PM2.5解析为汽车尾气、燃煤、工业、扬尘、生物质燃烧等来源[5-10]。冯银厂[11]指出未来源解析技术的一个重要发展方向为精细化源解析，可满足环境管理对源解析工作的精细化要求。王露等[12]利用CALPUFF-CMB复合模型将乌鲁木齐市的燃煤源精细分为民用散煤源、电厂燃煤源、供热燃煤源和工业燃煤源。王斌之等[13]对潍坊市环境受体中PM2.5污染特征及来源进行精细化源解析研究。
近年来，长沙城区空气质量通过有效治理，首要和主要污染物空气质量指数(AQI)和空气质量分指数(IAQI)绝大部分呈现下降趋势，但冬季环境空气污染依旧较为严重[14]。2009年，长沙市PM2.5源解析结果表明，其主要来源为土壤扬尘、二次颗粒物、交通排放、柴油机排放、煤燃烧和垃圾焚烧，其贡献量分别为38.2%，21.0%，11.6%，11.1%，10.8%和7.2%[15]。近年来，随着机动车保有量逐年增加，城市内机动车尾气污染已成为我国城市空气污染的重要来源之一[16]，2017年秋季，长沙市大气PM2.5主要来源于机动车尾气(39%)和二次源(34%)[17]。目前湖南地区开展的源解析工作均为离线源解析，通常样品采集时间为24 h，无法研究小时间尺度的突发污染事件[4]。而SPAMS的采样时间短，且可以对小质量的样品进行分析，这使得对大气颗粒物短期组分变化的测量更精确[18]。现基于SPAMS对长沙市PM2.5进行的采样分析，以期为该地区颗粒物污染成因分析和精细化管理提供可靠的技术支撑。
1 研究方法 1.1 数据来源PM10、O3、NO2、CO和SO2的质量浓度数据来源于中国空气质量在线监测分析平台(https://www.aqistudy.cn/)，为长沙市各国控监测点位平均结果。
1.2 源谱采集源谱采集采用真空瓶采样法，选取长沙市市区主要污染源作为源谱采集对象，共采集了9个扬尘源(道路扬尘、建筑扬尘、裸土)，3个燃煤源(锅炉)，14个机动车尾气源(柴油车、汽油车)，7个工业工艺源(水泥、建材、涂料、化工、机械制造等)，3个餐饮源(烧烤、食堂、大型饭店)和2个生物质燃烧源(枯草、水稻)，共涉及6个源类别[19-24]。
1.3 采样地点和时间采样地点：湖南省生态环境厅。
采样时间：2019年10月12日—11月25日，有效数据时间共计1 008 h。
1.4 SPAMS数据分析监测期间共采集3 184.1万个颗粒物，其中有正、负谱图信息的颗粒物577.9万个。大气颗粒物经PM2.5切割头切割后通过导电硅胶管引入SPAMS。颗粒物的粒径及质谱信息输入到MATLAB r2011a上运行的SPAMS Data Analysis V3.1软件包进行处理。通过自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)对采集到的颗粒物进行自动分类[25]，该算法能够根据颗粒物质谱中离子峰的种类及强度自动将相似的颗粒物归为同一类。使用的ART-2a算法参数如下：警戒因子为0.70，学习率为0.05，迭代次数为20。采用ART-2a算法将所有颗粒物分成数百种类型，然后通过人工根据化学成分特征将其合并为7类，分别为元素碳、有机碳、混合碳、富钾、左旋葡聚糖、重金属和矿物质颗粒物，它们占总颗粒数的90%以上。通过对比采集的污染源源谱和环境空气颗粒物谱图，将环境颗粒物分为餐饮源、扬尘源、生物质燃烧源、机动车尾气源、燃煤源、工业工艺源、二次无机源及其他8种来源。
1.5 HYSPLIT后向轨迹聚类分析HYSPLIT模式是一种欧拉和拉格朗日型混合的计算模式，其计算方法及分析逻辑见文献[26-27]。利用该模式对监测期间点位100 m高空逐小时48 h后向轨迹进行聚类，分析不同源地、不同路径气流的平均源解析结果以及细颗粒物质量浓度。
2 结果与讨论 2.1 PM2.5质量浓度水平采样期间长沙市ρ(PM2.5)随时间的变化及其对应的空气质量等级见图 1。由图 1可见，采样期间ρ(PM2.5)平均值为55.5 μg/m3，其中优、良天气占比为80.3%，污染天气占比为19.7%。采样期间总体空气质量一般，捕捉到了数次污染过程，其中ρ(PM2.5)最高达208 μg/m3，达到重度污染水平，出现在11月6日03:00。
|
图 1 长沙市ρ(PM2.5)随时间的变化及其对应的空气质量等级 |
基于SPAMS的PM2.5成分分类特征如下：(1)元素碳正、负谱图中含有信号较强的碳族元素；(2)有机碳正谱图中含有C2H3+、C3H+、C2H3O+、C4H3+和C5H3+等信号；(3)混合碳正谱图中同时含有元素碳和有机碳的信号，且信号强度相当；(4)富钾颗粒物正谱图中K离子信号明显高于其他信号，有时还伴有K2Cl+和K3SO4+，其他信号不明显；(5)矿物质正谱图中多含有Ca、Al、Fe、Mg等矿物质离子信号，负谱图中含有SiO3-信号；(6)左旋葡聚糖正谱图中有明显的K离子信号，负谱图中有CN-、CNO-、C2H3O2-和C3H5O2-等信号；(7)重金属正谱图中含有明显的重金属离子信号，如Mn、Pb、Cu等[27-30]。
监测期间长沙市PM2.5通过ART-2a分类方法分类的结果见图 2。由图 2可见，排前3位的成分分别是元素碳(36.4%)，有机碳(23.6%)，富钾颗粒(16.1%)。此外，混合碳占比为8.3%，重金属占比为4.2%，矿物质占比为5.6%，左旋葡聚糖占比为4.7%。
|
图 2 长沙市PM2.5成分分类结果 |
监测期间长沙市PM2.5源解析结果见图 3。由图 3可见，贡献排在前3位的分别为机动车尾气源、二次无机源和工业工艺源，占比分别为27.4%，21.5%和17.4%；扬尘源和燃煤源占比分别为15.4%和8.4%，分列4，5位；生物质燃烧源占6.1%；餐饮源占2.2%。部分地区SPAMS源解析结果见表 1。由表 1可见，长沙市扬尘源占比仅次于扬州；机动车尾气源占比仅低于杭州和扬州；燃煤源占比在各城市中最低；工业工艺源仅略低于杭州；二次无机源最高，说明长沙市大气氧化性相对较强，气-粒转化过程可能强于其他部分城市。
|
图 3 长沙市PM2.5源解析结果 |
|
表 1 部分地区基于SPAMS的PM2.5源解析结果 |
监测期间长沙市PM2.5各类污染源变化趋势见图 4。由图 4可见，机动车尾气源、二次无机源和工业工艺源是排在前3位的污染源，监测期间随着ρ(PM2.5)升高，这3类污染源颗粒数增加最明显。生物质燃烧源和扬尘源颗粒数在ρ(PM2.5)出现低值时其比例升高，这可能是由于此时其余各污染源颗粒数大幅减少，而大气背景中含有生物质燃烧源和扬尘源特征的颗粒占比凸显所致，但扬尘源整体贡献较高，占比相对稳定。
|
图 4 长沙市PM2.5来源比例、颗粒数及质量浓度变化 |
11月6日、17日、24日分别发生了一次重污染过程，机动车尾气源、二次无机源和工业工艺源是这3次重污染过程的主要污染源，在3次重污染过程中分别占比为80.1%，63.3%和71.1%。11月6日，各污染源占比分别为机动车尾气源为43.7%，二次无机源为20.3%，工业工艺源为16.0%，扬尘源为13.6%，生物质燃烧源为2.3%，燃煤源为2.4%，其他源为1.1%，餐饮源为0.6%；11月17日和24日，占比最高的均为二次无机源，分别为25.8%和26.0%，工业工艺源占比分别为18.1%和23.2%，机动车尾气源占比分别为19.4%和21.8%，扬尘源占比分别为16.0%和13.0%，燃煤源占比分别为12.6%和7.8%，生物质燃烧源占比分别为5.4%和5.0%，其他源占比分别为1.3%和1.3%，餐饮源占比分别为1.4%和1.8%。
重污染天(重度污染和严重污染)PM2.5来源贡献特征见图 5。由图 5可见，重污染当天颗粒物平均数量最多(188 514个)，其次是重污染前一天(173 120个)，数量最少的是重污染后一天(63 506个)，总数量还不到重污染当天的一半。机动车尾气源、工业工艺源和二次无机源在重污染当天数量最多(分别为53 030，36 703和45 515个)，其次是重污染前一天(分别为32 445，30 885和45 369个)，后一天数量最少(分别为27 148，7 807和9 460个)；扬尘源、餐饮源、燃煤源和其他源都是重污染前一天数量最多，其次是重污染当天，后一天最少。以上数据显示，机动车尾气源、二次无机源和工业工艺源是长沙市环境空气中最主要的污染源。
|
图 5 重污染天PM2.5来源贡献特征 |
监测期间长沙市PM2.5来源占比及质量浓度日变化特征见图 6。由图 6可见，ρ(PM2.5)呈现明显的夜间高、白天低的特征。二次无机源占比在11:00—12:00达到一天中的相对高值；工业工艺源、生物质燃烧源占比在夜间明显高于白天，与ρ(PM2.5)变化趋势一致；餐饮源占比高值出现在20:00—22:00，与上海地区观测结果一致[35]；机动车尾气源在早高峰时段前后(08:30—10:30)占比较高；燃煤源和扬尘源则在13：00—16：00占比达到相对高值。
|
图 6 长沙市PM2.5来源及质量浓度日变化特征 |
各污染物质量浓度、气象参数及二次无机源占比日变化特征见图 7。
|
图 7 各污染物质量浓度、气象参数及二次无机源占比日变化特征 |
由图 7可见，ρ(PM2.5)、ρ(PM10)、ρ(CO)和ρ(NO2)日变化特征较为一致，均表现为夜间高、午后低。这一方面与边界层高度有关[36-37]，另一方面可能受到工业工艺源、生物质燃烧源和餐饮源排放的影响。此外ρ(CO)在上午08:00—10:00出现次峰值，早于机动车尾气源峰值1 h，可见主要受到早高峰时段机动车尾气排放影响[38]。ρ(O3)与ρ(NO2)变化趋势相反，随午后气温升高显著增长，峰值出现在16:00—17:00左右，ρ(NO2)夜间升高受到晚高峰NO排放对O3滴定效应的影响。ρ(SO2)在上午11:00达到峰值，疑似受周边排放源影响。受早高峰机动车氮氧化物排放并在大气中迅速转化导致硝酸盐信号增强的影响，1~2 h后导致二次无机源占比出现相对峰值。
2.3.4 PM2.5来源后向轨迹聚类法分析结果监测期间点位的48 h不同影响气团后向轨迹聚类及其对应的PM2.5源解析结果见图 8。由图 8可见，第1簇为偏东方向气团，占比为30.3%，ρ(PM2.5)平均值为53.4 μg/m3，前2位的污染源为二次无机源和工业工艺源。第2簇为东北偏北方向气团，占比为23.2%，ρ(PM2.5)平均值为55.2 μg/m3，前2位的污染源为机动车尾气源和二次无机源。第3簇为偏西方向气团，占比为16.9%，ρ(PM2.5)平均值为58.3 μg/m3，前2位的污染源同样为机动车尾气源和二次无机源。第4簇为正北方向气团，占比为13.4%，ρ(PM2.5)平均值为54.3 μg/m3。第5簇为东北方向气团，占比为9.2%，ρ(PM2.5)平均值为65.6 μg/m3，机动车尾气源占比最高，为44.2%。第6簇为西北方向气团，占比为7.0%，ρ(PM2.5)平均值为47.7 μg/m3，二次无机源占比仅次于偏东方向气团，可能与气团传输路径较长，颗粒物老化程度更高有关。
|
图 8 点位48 h后向轨迹聚类及其对应的PM2.5源解析结果 |
整体看来，在东北方向气团主导下，ρ(PM2.5)最高，且机动车尾气源占比最高。究其原因，由于监测点位于长沙市城南，在监测点位的东北方向集中了交通量较大的万家丽高架路、高铁站商圈、万家丽商圈，以及穿城而过的京港澳高速、机场高速和绕城高速等区域和交通要道，气团在经过上述地段时，将大量的机动车尾气携带至城南区域，由于监测期间的大气边界层下移，导致污染物无法扩散。在偏东方向气团主导下，工业工艺源、燃煤源贡献最大，可能与长沙市东城郊以及浏阳市工业园分布有关。
3 结论(1) 长沙市ρ(PM2.5)平均值为55.5 μg/m3，其中优、良天气占比为80.3%，污染天气占比为19.7%，总体空气质量一般。
(2) 排前3位的颗粒物成分分别是元素碳(36.4%)，有机碳(23.6%)，富钾颗粒(16.1%)。前3位的污染源为机动车尾气源、二次无机源、工业工艺源，占比分别为27.4%，21.5%和17.4%，ρ(PM2.5)升高主要伴随着以上污染源颗粒物贡献的增加。
(3) 受工业工艺源、生物质燃烧源和餐饮源排放的影响，夜间颗粒物浓度明显升高；此外早高峰期间，机动车尾气源占比也有明显增长，且伴随颗粒物浓度的小幅升高。
(4) 在偏东方向气团主导下，工业工艺源和燃煤源贡献最大；在东北方向气团主导下，ρ(PM2.5)最高，且机动车尾气源占比最高。
| [1] |
吴丹, 于亚鑫, 夏俊荣, 等. 我国灰霾污染的研究综述[J]. 环境科学与技术, 2014, 37(S2): 295-304. |
| [2] |
吴兑. 近十年中国灰霾天气研究综述[J]. 环境科学学报, 2012, 32(2): 257-269. |
| [3] |
林官明, 蔡旭晖, 胡敏, 等. 大气气溶胶干沉降研究进展[J]. 中国环境科学, 2018, 38(9): 3211-3220. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.09.002 |
| [4] |
郑玫, 张延君, 闫才青, 等. 中国PM2.5来源解析方法综述[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2014, 50(6): 1141-1154. |
| [5] |
刘素, 马彤, 杨艳, 等. 太原市冬季PM2.5化学组分特征与来源解析[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1537-1544. |
| [6] |
袁新杰, 许晓敏. 昌吉市大气颗粒物PM2.5在线源解析[J]. 新疆环境保护, 2018, 40(2): 1-7, 20. DOI:10.3969/j.issn.1008-2301.2018.02.001 |
| [7] |
王兴, 张雷波, 尹立峰, 等. 天津市PM2.5在线源解析成分特征谱库构建研究[J]. 环境科学与技术, 2018, 41(8): 24-28, 50. |
| [8] |
郑仙珏, 王梅, 陶士康, 等. 2016年某重大活动期间杭州市PM2.5组分及来源变化研究[J]. 环境污染与防治, 2017, 39(9): 936-942. |
| [9] |
周静博, 李治国, 路娜, 等. 抗战胜利70周年大阅兵期间石家庄大气细颗粒物在线来源解析[J]. 环境科学, 2016, 37(8): 2855-2862. |
| [10] |
陈多宏, 李梅, 黄渤, 等. 区域大气细粒子污染特征及快速来源解析[J]. 中国环境科学, 2016, 36(3): 651-659. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.03.003 |
| [11] |
冯银厂. 我国大气颗粒物来源解析研究工作的进展[J]. 环境保护, 2017, 45(21): 17-20. |
| [12] |
王露, 毕晓辉, 刘保双, 等. 基于CALPUFF-CMB复合模型的燃煤源精细化来源解析[J]. 中国环境科学, 2018, 38(8): 2911-2920. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.08.015 |
| [13] |
王斌之, 谭金峰, 王克全, 等. 潍坊市环境受体中PM2.5污染特征与精细化来源解析[J]. 环境污染与防治, 2020, 42(1): 23-28, 34. |
| [14] |
周璐. 长沙市空气质量与气象条件的关系研究[D]. 兰州: 兰州大学, 2018.
|
| [15] |
杨天智. 长沙市大气颗粒物PM2.5化学组分特征及来源解析[D]. 长沙: 中南大学, 2010.
|
| [16] |
孙友敏, 李少洛, 陈春竹, 等. 济南市机动车排气污染特征及对市区PM2.5的影响[J]. 环境科学学报, 2018, 38(4): 1384-1391. |
| [17] |
丁新航, 梁越, 肖化云, 等. 长沙市秋季PM2.5中水溶性离子特征及其来源解析[J]. 地球与环境, 2019, 47(2): 186-193. |
| [18] |
高健, 李慧, 史国良, 等. 颗粒物动态源解析方法综述与应用展望[J]. 科学通报, 2016, 61(27): 3002-3021. |
| [19] |
杜娟, 张志朋, 宋韶华, 等. 桂林市细颗粒物部分典型排放源的粒径谱及成分分析[J]. 环境监控与预警, 2016, 8(5): 49-53. DOI:10.3969/j.issn.1674-6732.2016.05.013 |
| [20] |
余南娇, 黄渤, 李梅, 等. 大气细颗粒物扬尘源单颗粒质谱特征[J]. 中国环境科学, 2017, 37(4): 1262-1268. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2017.04.008 |
| [21] |
KONG S, HAN B, BAI Z, et al. Receptor modeling of PM2.5, PM10 and TSP in different seasons and long-range transport analysis at coastal site of Tianjin, China[J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(20): 4681-4694. DOI:10.1016/j.scitotenv.2010.06.005 |
| [22] |
CAO J, CHOW J C, WATSON J G, et al. Size-differentiated source profiles for fugitive dust in the Chinese Loess Plateau[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(10): 2261-2275. DOI:10.1016/j.atmosenv.2007.12.041 |
| [23] |
KONG S, JI Y, LU B, et al. Characterization of PM10 source profiles for fugitive dust in Fushun-a city famous for coal[J]. Atmospheric Environment, 2011, 44: 5351-5365. |
| [24] |
周静博, 张涛, 李治国, 等. 利用SPAMS构建石家庄市PM2.5固定排放源成分谱库[J]. 河北工业科技, 2015, 32(5): 443-450. |
| [25] |
SONG X H, HOPKE P K, FERGENSON D P, et al. Classification of single particles analyzed by ATOFMS using an artificial neural network, ART-2a[J]. Analytical Chemistry, 1999, 71: 860-865. DOI:10.1021/ac9809682 |
| [26] |
赵恒, 王体健, 江飞, 等. 利用后向轨迹模式研究TRACE-P期间香港大气污染物的来源[J]. 热带气象学报, 2009, 25(2): 181-186. DOI:10.3969/j.issn.1004-4965.2009.02.008 |
| [27] |
孔珊珊, 刘厚凤, 陈义珍. 基于后向轨迹模式的北京市PM2.5来源分布及传输特征探讨[J]. 中国环境管理, 2017, 9(1): 86-90. |
| [28] |
周静博, 张强, 戴春岭, 等. 基于单颗粒质谱技术的石家庄冬春季气溶胶成分特征及混合状态研究[J]. 安全与环境学报, 2017, 17(2): 707-713. |
| [29] |
刘慧琳, 陈志明, 毛敬英, 等. 利用SPAMS研究南宁市四季细颗粒物的化学成分及污染来源[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 894-902. |
| [30] |
张志朋, 杜娟, 宋韶华, 等. 夏季桂林市大气PM2.5化学组成和成分分布的质谱研究[J]. 环境监测管理与技术, 2015, 27(6): 22-26. DOI:10.3969/j.issn.1006-2009.2015.06.007 |
| [31] |
索娜卓嘎, 谭丽, 周芮平, 等. 采暖期北京大气PM2.5中碳组分的分布特征及来源解析[J]. 中国环境监测, 2018, 34(4): 54-59. |
| [32] |
王亚林, 易睿, 谢继征, 等. 扬州市大气PM2.5来源解析研究[J]. 污染防治技术, 2016, 29(6): 22-28. |
| [33] |
邰姗姗, 仇伟光, 张青新, 等. 利用SPAMS初探盘锦市冬季PM2.5污染特征及来源[J]. 中国环境监测, 2017, 33(3): 147-153. |
| [34] |
于兴娜, 时政, 马佳, 等. 南京江北新区大气单颗粒来源解析及混合状态[J]. 环境科学, 2019, 40(4): 1521-1528. |
| [35] |
刘瑜存, 朱雯斐, 王毓旻, 等. 基于高质量分辨率质谱仪研究上海城区秋季大气亚微米级颗粒物化学特性[J]. 环境科学学报, 2018, 38(7): 2746-2756. |
| [36] |
谭敏, 谢晨波, 王邦新, 等. 北京2014年冬季边界层高度与颗粒物浓度的相关性研究[J]. 红外与激光工程, 2018, 47(7): 187-194. |
| [37] |
王成刚, 李颖, 曹乐, 等. 苏州东山冬季大气边界层结构特征及其对污染物浓度的影响[J]. 热带气象学报, 2017, 33(6): 912-921. |
| [38] |
薛敏, 王跃思, 孙扬, 等. 北京市大气中CO的浓度变化监测分析[J]. 环境科学, 2006, 27(2): 200-206. DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2006.02.002 |