苯系物是一类广泛存在于环境中的污染物，目前对环境空气和水体中的苯系物研究较多，而对土壤中的苯系物研究较少。土壤中的苯系物由于具有易挥发和易迁移的特点，会进入大气和地下水，并通过呼吸和饮水等途径进入人体，危害人类的健康。苯系物由于含有苯环，结构稳定，不易氧化降解，因此在环境中存在时间长，具有很强的危害性^[1]。我国现行的环境分析标准方法体系中，土壤中挥发性有机物的测定多采用直接顶空的前处理方式^[2-4]，也有采用直接吹扫的前处理方式^[5-7]。现行行业标准《土壤和沉积物挥发性有机物的测定吹扫捕集/气相色谱-质谱法》(HJ 605—2011)中规定，当土壤样品浓度较高时，采用甲醇提取后将提取液进行吹扫；当土壤样品浓度较低时，直接加入纯水进行吹扫。由于土壤中基质复杂，容易堵塞进样针，而采用甲醇提取会避免类似问题，现通过相关实验来验证对于低质量比(＜200 μg/kg)的土壤样品，也可采用甲醇提取的前处理方法，对土壤中的苯系物进行测定。

1 实验部分 1.1 材料和试剂

空白土壤样品(20~50目)；8种标准物质：苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、异丙苯、间-二甲苯、苯乙烯(1 000 mg/L，美国Agilent公司)；内标物(IS)：氟苯、1, 4-二氯苯-d4(200 mg/L，美国AccuStandard公司)；替代物(sur)：氯苯-d5(200 mg/L，美国AccuStandard公司)。

甲醇(农残级，上海安谱实验科技股份有限公司)；实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水，使用前须做空白检验，确认在目标化合物保留时间区间内没有干扰峰。

1.2 仪器和设备

8890 GC/5977B MS气相色谱-质谱仪(美国Agilent公司)，配Atomx XYZ吹扫捕集进样器(美国Tekmar公司，带自动甲醇提取功能)；VF-624 ms毛细管色谱柱(60 m×320 μm×1.8 μm，美国Agilent公司)。

1.3 样品制备

取5 g空白样品，加入10 μL经稀释后质量浓度为5 mg/L的替代物溶液和一个磁力搅拌转子，放入40 mL吹扫瓶中，通过吹扫捕集进样器进行甲醇添加、提取和稀释，吹扫管内吹扫捕集，并由仪器自动添加10 μL经稀释后质量浓度为5 mg/L的内标溶液。

1.4 仪器参数条件 1.4.1 吹扫捕集条件

甲醇添加体积：10 mL；吹扫温度：恒温20 ℃；吹扫流量：40 mL/min；吹扫时间：11 min；干吹扫时间：1 min；预脱附温度：180 ℃；脱附温度：190 ℃；脱附时间：2 min；烘烤温度：200 ℃；烘烤时间：6 min。

1.4.2 气相色谱条件

进样口温度：220 ℃；进样方式：分流进样(分流比30:1)；程序升温：35 ℃(2 min)，以5 ℃/min升到120 ℃，以10 ℃/min升到220 ℃(2 min)；流量：1.0 mL/min；载气：氦气。

1.4.3 质谱条件

离子源：电子轰击离子(EI)源；离子源温度：230 ℃；离子化能量：70 eV；扫描方式：全扫描(Scan)。

2 结果与讨论 2.1 苯系物总离子流色谱图

土壤中8种苯系物、2种内标物及1种替代物总离子流色谱图见图 1。

2.2 条件优化

影响甲醇提取-吹扫捕集效率的因素有提取时间、吹扫时间、吹扫温度等。在烘烤过的5 g空白土壤样品中添加苯系物标准物质，使其质量比为50 ng/g，通过测定各组分的加标回收率来探讨实验条件的优化。

2.2.1 甲醇提取时间的影响

吹扫时间为11 min，吹扫温度为20 ℃，甲醇提取时间分别为2，4，6 min，平行测定2次，测定结果见图 2。由图 2可见，甲醇提取时间对加标回收率的影响不大，提取时间为2 min时，各组分的回收率均＞90%，效果良好。

2.2.2 吹扫时间的影响

甲醇提取时间为2 min，吹扫温度为20 ℃，吹扫时间分别为5，8，11 min，平行测定2次，测定结果见图 3。由图 3可见，苯、甲苯、乙苯在较短的时间内已达到较大回收率，二甲苯、苯乙烯和异丙苯则需要更长的时间才能达到更高的回收率。

2.2.3 吹扫温度的影响

甲醇提取时间为2 min，吹扫时间为11 min，吹扫温度分别为20，40，60 ℃，平行测定2次，测定结果见图 4。由图 4可见，吹扫温度对于苯系物的加标回收率影响不大。

根据以上实验，得出甲醇提取-吹扫捕集的条件为：甲醇提取时间为2 min，吹扫捕集时间为11 min，吹扫捕集温度为20 ℃。

2.3 工作曲线

向5只吹扫瓶中各加入5.0 g空白土壤样品，再加入苯系物标准物质和替代物，同时加入磁力搅拌子后立即密封，配置目标化合物和替代物的质量比分别为2.0，5.0，10.0，50.0和100 μg/kg的土壤样品，上机测试。由仪器自动加入10 mL甲醇，提取2 min，再由仪器转移100 μL甲醇提取液后进吹扫管，用5 mL纯水稀释后进行吹扫，并自动添加10.0 μL内标溶液(5 mg/L)。吹扫完成后进行加热解吸、气相分离和质谱检测，采用内标法建立工作曲线，见表 1。

各组分5个质量比水平响应因子的相对标准偏差(RSD)均＜5%，曲线相关系数(R)均＞0.999，由此可见在质量比为2.0~100 μg/kg范围内线性关系良好。

2.4 方法检出限和测定下限

向7只吹扫瓶中各加入5.0 g空白土壤样品，再各加入标准物质10 ng，同时加入磁力搅拌子后立即密封，上机测试。依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168—2010)的规定进行方法检出限(MDL)与测定下限计算，MDL=3.143×S(S为7次平行测定的标准偏差)，以4倍检出限为测定下限，结果见表 2。由表 2可见，土壤样品中8种苯系物的方法检出限为0.3~0.8 μg/kg，测定下限为1.2~3.2 μg/kg。实验表明，此方法的检出限和测定下限优于文献[2-4]等行业标准中有关苯系物的测定数据。

2.5 精密度和准确度

分别在空白土壤样品中加入低、中、高3种质量比(5，50和80 μg/kg)的标准物质，每组样品配置6个，加入磁力搅拌子后立即密封，上机测试。测出每组6次测得数据的平均值后计算RSD和平均加标回收率，结果见表 3。由表 3可见，土壤中8种苯系物的RSD为2.1%~6.8%，加标回收率为91.0%~105%。

3 结语

采用甲醇提取-吹扫捕集-气质联用法测定土壤中苯系物，可自动便捷地处理土壤样品，易于实现测试的自动化，且能快速准确地测定土壤中的目标化合物，对于低浓度土壤样品也同样适用。该方法校正曲线线性良好，方法的检出限、精密度和准确度均较满意，相较于现行的行业标准有一定的优势。