化学需氧量(COD_Cr)是评价水质的重要综合指标之一^[1]。《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(GB 11914—89)是最早规范水中COD_Cr的监测方法, 《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》(HJ 828—2017)是对《GB 11914—89》的修订，是目前应用最广泛的水中COD_Cr的测定方法^[2-3]。该方法具有方法成熟、操作简便、准确度高和再现性好等优点，但存在浓硫酸使用量大、硫酸汞毒性强、试验时间长和样品测定过程会带来环境污染等问题^[4]。为了减少强酸等有毒试剂的使用量，以及缩短试验时间，现通过正交试验方法，考察不同影响因素和试验条件下各因子对COD_Cr测定值的影响，分析影响测定值的主次因素，并筛选出最优的测定条件组合，为COD_Cr的测定提供参考^[5-6]。

1 试验部分 1.1 试验方法

以《HJ 828—2017》为依据，设计出三水平四因素正交试验方案^[7-8]，考察水样体积、消解温度、消解时间和硫酸银-硫酸溶液加入量对COD_Cr测定值的影响。筛选出最优的测定条件组合后，使用水质COD_Cr标准样品对该条件组合进行验证。

1.2 试验试剂

硫酸(优级纯，江苏强盛功能化学股份有限公司)；重铬酸钾(基准试剂，上海强顺化学试剂有限公司)；硫酸汞(分析纯，贵州省铜仁化学试剂厂)；硫酸银、1，10 - 菲绕啉、七水合硫酸亚铁(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硫酸亚铁铵(优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；水质COD_Cr标准样品(批号为2001142，标准值为90.3 mg/L，扩展不确定度为5.9，生态环境部标准样品研究所)；实验用水均为新配置的纯水或同等纯度的水。

1.3 试验仪器

顺昕1200 C型COD_Cr回流消解仪(青岛顺昕电子科技有限公司)；AL204-1C电子天平(梅特勒-托利多仪器有限公司)。

1.4 正交试验方案设计

《GB 11914—89》中规定水样体积为20 mL，硫酸银-硫酸溶液加入体积为15 mL，自溶液开始微沸起保持微沸回流2 h。为了减少样品测定过程中带来的环境污染，《HJ 828—2017》中将取样体积减半，规定水样体积为10 mL。因此，正交试验将水样体积设计为5，10和15 mL 3个水平，硫酸银-硫酸溶液加入体积设计为5，10和15 mL 3个水平，消解温度设计为150，200和250 ℃ 3个水平，消解时间设计为60，90和120 min 3个水平。正交试验因素和水平见表 1。

查正交表L9(3⁴)得出三水平四因素正交试验只需做9组试验，设计方案见表 2。

1.5 试验步骤

取适量体积水样于锥形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重铬酸钾溶液5 mL和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。然后将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入适量体积的硫酸银-硫酸溶液，并不断旋动锥形瓶使试剂混合均匀。设置消解温度，自溶液开始沸腾起计时。消解冷却后，自冷凝管上端加入45 mL纯水冲洗冷凝管，然后取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。

每组试验做2个空白试验，按上述步骤，以相同体积的实验用水替代水样进行空白试验。每份水样做5个平行样，取平均值用于正交试验结果分析。硫酸亚铁铵标准溶液每日临用前，用重铬酸钾标准溶液准确标定其浓度，标定时做平行双标样。每份水样加入0.2 mL硫酸汞溶液，消除氯化物的干扰。根据正交试验方案，完成9组试验。

1.6 结果计算

样品中COD_Cr的质量浓度计算公式见式(1)：

$ \rho=\frac{C \times\left(V_{0}-V_{1}\right) \times f \times 8000}{V_{2}} $

(1)

式中：ρ——COD_Cr的质量浓度，mg/L；C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V₀——空白试验消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V₁——水样测定消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；V₂——消解水样的体积，mL；f——样品稀释倍数；8 000——$ \frac {1}{4} $O₂的摩尔质量(kg/mol)，以mg/L为单位的换算值。

2 结果与讨论

正交试验结果见表 3。由表 3可见，当水样体积为5 mL、消解温度为250 ℃、消解时间为120 min、硫酸银-硫酸溶液体积为15 mL时(试验3)，COD_Cr的质量浓度最大(102 mg/L)，相对误差为12.9%。究其原因，可能是在9组试验中，试验3的消解温度最高，消解时间最长，硫酸银-硫酸溶液体积与水样体积比最大，因此水样消解更充分。

K₁、K₂、K₃分别代表水平1、水平2、水平3下COD_Cr质量浓度的平均值。一般通过极差(R)评价各因素对考察指标的影响，R越大则该因素对考察指标的影响越大，其计算公式见式(2)：

$ R=\max \left(\bar{K}_{i}\right)-\min \left(\bar{K}_{i}\right) $

(2)

式中：max(K_i)——水平i的最大平均值；min(K_i)——水平i的最小平均值。

由表 3可见，分析ρ(COD_Cr)>50 mg/L的样品，影响COD_Cr测定值的主次因素为：水样体积>硫酸银-硫酸溶液加入量>消解时间>消解温度。试验2和试验3的ρ(COD_Cr)分别为100和102 mg/L，接近标准值90.3 mg/L(扩展不确定度为5.9)。对比试验2与试验3得出，试验2的ρ(COD_Cr)为100 mg/L，更接近标准值，相对误差为10.7%。且试验2比试验3的水样消解时间更短，加入的硫酸银-硫酸溶液体积更小。因此，最优试验条件为水样体积5 mL、消解温度200 ℃、消解时间90 min、硫酸银-硫酸溶液加入量10 mL。

3 结论

(1) 通过正交试验得出，分析ρ(COD_Cr)>50 mg/L的样品时，影响COD_Cr测定值的主次因素为：水样体积>硫酸银-硫酸溶液加入量>消解时间>消解温度。

(2) 分析ρ(COD_Cr)>50 mg/L的样品时，水质COD_Cr测定的最优试验条件为：水样体积5 mL、消解温度200 ℃、消解时间90 min、硫酸银-硫酸溶液加入量10 mL。

(3) 最优试验条件与《HJ 828—2017》标准中的监测条件相比，COD_Cr分析时间更短、加入的硫酸银-硫酸溶液体积更少，本方法适用于基体较为简单的水样，在应急监测中具有更高的参考价值。