2021, Vol. 13 
2. 广东省环境监测中心，国家环境保护区域空气质量监测重点实验室, 广东 广州 510308
2. State Environmental Protection Key Laboratory of Regional Air Quality Monitoring, Guangdong Provincial Environmental Monitoring Center, Guangzhou, Guangdong 510308, China
为了缓解大气污染，实现空气质量明显好转，2013年国务院印发《大气污染防治行动计划》(简称《大气十条》)，《大气十条》以优先解决颗粒物污染为行动方向。2017年是第一阶段考核年，该年珠三角地区细颗粒物(PM2.5)年均值相比2013年下降27.7%，超额完成任务[1-2]。随着区域颗粒物污染得到有效控制，大气复合污染特征逐渐凸显，2014—2017年，广东省PM2.5虽呈下降趋势，但仍有部分地市浓度未达国家二级标准，二氧化氮(NO2)质量浓度[ρ(NO2)]和臭氧(O3)日最大8 h滑动平均浓度[ρ(O3-8h)]超标的地市均有增加，O3呈波动上升趋势[3-4]。
佛山市地处珠三角腹地，是中国重要的制造业基地、珠三角地区西翼经贸中心和综合交通枢纽。佛山作为广东省大气污染防治重点考核城市之一，2017年PM2.5和可吸入颗粒物(PM10)浓度相比2013年降幅均超过20%，但PM2.5、NO2和O3仍未达到环境空气质量二级标准，未能完成《广东省大气污染防治2017年度实施方案》的改善目标，环境空气质量综合指数(AQI)排名在全省垫底[1-2, 5]。研究表明，佛山复合污染特征显著，尤其是秋季的气象条件较容易诱发PM2.5和O3“双高”型复合污染[6-7]。《大气十条》发布以来，佛山市实施了一系列严格的减排措施，大气污染物排放特征变化较大，不同污染物排放下降量各不相同[8]，但目前对该地区2017年的PM2.5、NO2和O3多污染物的特征分析尚不多见。因此，尽快开展2017年佛山市大气污染特征与来源分析，有利于未来区域复合污染的协同控制。
1 研究方法 1.1 监测时间与监测点位监测时间：2017年1月1日—12月31日。
监测点位：在佛山市8个国控监测点位开展采样分析，监测点均位于建成区，属于混合区测点。同期在佛山大气环境超级观测站开展PM2.5组分在线监测，测点位于牛牯岭，属于混合区测点，为周边海拔最高点(75.4 m)。监测点位见图 1。
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图 1 监测点位示意 |
分析项目包括二氧化硫(SO2)、NO2、PM10、PM2.5、一氧化碳(CO)、O3和气溶胶成分。同期的气象观测资料(风速、风向、湿度、降雨量、气温、日照时数等) 来源于佛山市气象局。
1.3 仪器设备SO2监测：华材职中和湾梁测点采用API 100E型SO2分析仪(美国自动精密工程公司)，其他测点采用Thermo 43i型SO2分析仪(美国赛默飞世尔科技公司)。
NO/NO2/NOx监测：华材职中和顺德苏岗测点采用API T200型氮氧化物分析仪(美国自动精密工程公司)，湾梁测点采用API 200E型氮氧化物分析仪(美国自动精密工程公司)，南海气象局测点采用EC9841B型氮氧化物分析仪(澳大利亚Ecotech公司)，其他测点采用Thermo 42i型氮氧化物分析仪(美国赛默飞世尔科技公司)。
PM10监测：华材职中、湾梁和容桂街道办测点采用MetOne BAM-1020型颗粒物监测仪(美国MetOne公司)，其他测点采用FH62C14型β射线颗粒物连续监测仪(美国赛默飞世尔科技公司)。
PM2.5监测：顺德苏岗和容桂街道办测点采用BAM-1020型PM2.5自动监测仪(美国MetOne公司)，其他测点采用Thermo 5030i型PM2.5监测仪(美国赛默飞世尔科技公司)。
CO监测：8个测点均采用Thermo 48i红外吸收CO分析仪(美国赛默飞世尔科技公司)。
O3监测：华材职中测点采用API T400型O3分析仪(美国自动精密工程公司)，湾梁测点采用API 400E型O3分析仪(美国自动精密工程公司)，其他测点采用Thermo 49i型O3分析仪(美国赛默飞世尔科技公司)。
气溶胶成分监测：采用SPAMS 0515型在线单颗粒气溶胶质谱仪(广州禾信分析仪器有限公司)。
1.4 分析方法环境空气质量的评价方法依照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)、《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)和《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)进行。佛山市环境空气质量采用8个国控测点均值进行评价，5个辖区的环境空气质量采用辖区内国控测点均值进行评价。
PM2.5来源解析。对0.2~2.0 μm的颗粒物粒径分布及有机碳、元素碳、无机盐和金属等化学组成进行在线快速监测，数据时间分辨率为10 min。利用自适应共振理论神经网络算法(ART-2a)将采集到的颗粒物进行分类，然后根据颗粒物的质谱特征将其合并成几大类，再根据污染源排放的颗粒物质谱特征采用示踪离子法解析其来源[9-10]。
PM2.5与O3协同增长。大气光化学活性水平以日最大O3小时质量浓度[ρ(O3max)]的环境空气质量标准限值分类：ρ(O3max) < 100 μg/m3，为低活性水平；100 μg/m3≤ρ(O3max) < 160 μg/m3，为轻度活性水平；160 μg/m3≤ρ(O3max) < 200 μg/m3，为中度活性水平；ρ(O3max)≥200 μg/m3，为高度活性水平。基于ρ(PM2.5)/ρ(CO)的二次气溶胶估算方法，对比不同大气光化学活性水平下O3与气溶胶二次组分的协同作用[11-13]。
2 结果与讨论 2.1 大气污染物浓度时空变化特征2017年佛山市年均ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(PM10)、ρ(PM2.5)分别为13，44，63，40 μg/m3，ρ(CO)的第95百分位数为1.2 μg/m3，O3日最大8 h滑动平均浓度的第90百分位数[ρ(O3-8h-90)]为174 μg/m3，其中ρ(O3-8h-90)、ρ(PM2.5) 和ρ(NO2)超出环境空气质量二级标准。全市优良天数占全年有效天数的79.5%，其中优占27.7%，良占51.8%，超标天数比例为20.5%(轻度污染占16.1%，中度污染占3.0%，重度污染占1.4%)。2017年，佛山市以O3 - 8 h、NO2和PM2.5为主要污染物，占比分别为43%，28%和23%，PM10占6%。
2017年佛山市AQI及污染物污染负荷占比见图 2(a)—(f)。由图 2可见，2017年佛山市AQI为4.75，主要污染物为PM2.5，其污染负荷占比为24.0%，其次为NO2和O3，其污染负荷占比分别为23.2%和22.9%。5个区的AQI为4.22~5.01，其中禅城区和三水区最高，高明区最低。各区不同污染物负荷占比相近，主要污染物略有不同。禅城区和南海区的主要污染物为NO2，顺德区和高明区的主要污染物为O3，三水区的主要污染物为PM2.5。
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图 2 2017年佛山市及其5个区的AQI及污染物污染负荷占比 |
2017年佛山市4季的AQI及6项大气污染物的空气质量综合指数分指数(IAQI)见图 3。由图 3可见，佛山市4季AQI为3.96~5.38，其中第1季度最高，第3季度最低。污染负荷占比最大的大气污染物略有差异，第1季度为PM2.5，第2季度和第3季度为O3，第4季度为NO2。PM2.5、O3和NO2是影响佛山市空气质量最主要的大气污染物，大气复合污染特征显著。
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图 3 2017年佛山市4季的AQI及6项大气污染物的IAQI |
2017年佛山市6项大气污染物浓度的季节变化见图 4(a)—(f)。由图 4可见，6项大气污染物均呈现出明显的季节变化趋势，O3-8h-90总体上呈现出第2，3季度较高，第1，4季度较低的趋势；其他5项大气污染物总体上呈现出第1，4季度较高，第2，3季度较低的趋势。NO2季度浓度均值波动明显，从日均值浓度分布看，第1，4季度的日均浓度分布相对离散，容易出现较高和较低的日均浓度，第3季度相对集中，逐日浓度水平差异较第1，4季度小；PM10和PM2.5季度浓度均值波动明显，第1，4季度的日均浓度分布相对离散，全年最高日均值均出现在第1季度，分别是季度均值的3.4和4.2倍；O3 - 8h - 90季度均值波动明显，4个季度的浓度分布离散情况相似，第3季度逐日浓度差异最大，全年最高的O3 - 8h出现在第2季度；SO2和CO季度浓度均值波动不大，第1，4季度日均浓度分布相对离散，容易出现较高和较低的日均浓度。
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图 4 2017年佛山市6项大气污染物浓度的季节变化 |
风速、气温、气压等气象条件对大气污染物浓度具有显著影响。统计2017年佛山市非污染时段、复合污染时段(2种或以上污染物超过《HJ 633—2012》规定的浓度限值)以及单种污染时段(1种污染物超过《HJ 633—2012》规定的浓度限值)的气象参数均值。2017年佛山市不同污染类型气象参数见表 1。由表 1可见，发生复合污染24 d，平均风速、相对湿度、平均气温和日降雨量均小于非污染日，气压和日照时数均大于非污染日。单种污染物污染日中，O3污染发生的天数最多，为44 d，平均气温和日照时数均是所有类型中最大的，分别为28.6 ℃和8.2 h；PM2.5污染日和NO2污染日的平均风速较小，分别为0.8和0.6 m/s；PM2.5污染日的气压最大，为1 019.2 Pa，日降雨量最低，为0 mm。可见，低风速、较高气压、少降雨以及较长日照有利于大气复合污染的发生。
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表 1 2017年佛山市不同污染类型气象参数 |
PM2.5是佛山市空气质量最主要的影响因子之一，2017年佛山市ρ(PM2.5)对年均值贡献及ρ(PM2.5)/ρ(CO)比值月变化见图 5。由图 5可见，佛山市PM2.5污染在春季和冬季呈现2个明显的峰值，其中1和12月月均质量浓度最高，分别为67和58 μg/m3，对佛山市PM2.5年均值的贡献分别达到14.11%和12.21%。2017年全市发生1起PM2.5重度污染事件，持续6 d(1月1—6日)。该污染过程的平均ρ(PM2.5)为142 μg/m3，对年均值的贡献＞6%，若消除此次污染事件的影响，全市年均ρ(PM2.5)可降低2 μg/m3。
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图 5 2017年佛山市ρ(PM2.5)对年均值贡献及ρ(PM2.5)/ρ(CO)比值月变化 |
由图 5可见，2017年佛山市ρ(PM2.5)的变化与ρ(PM2.5)/ρ(CO)的变化趋势一致，整体呈“U”型分布，ρ(PM2.5)较高的1—2月和11—12月，其二次生成强度也较高。
基于示踪离子法对在线单颗粒气溶胶质谱仪采集的颗粒物进行来源分类[14-15]。2017年佛山市ρ(PM2.5)和来源解析月度变化见图 6。由图 6可见，PM2.5主要来自机动车尾气源(27.4%)、燃煤源(22.3%)、工业工艺源(21.9%)、扬尘源(8.7%)、生物质燃烧源(7.9%)、二次无机源(4.2%)和其他源(7.7%)。其中机动车尾气和燃煤源排放对PM2.5月均值的影响合计为42.0%~56.1%，为影响佛山市大气PM2.5最主要的排放源，与沈劲等[16]2017年10月在高明区的研究结果相似。PM2.5污染较重的1和12月，机动车尾气源的贡献占比明显增大。扬尘源和生物质燃烧源对PM2.5的影响合计约为12.5%~20.8%，当ρ(PM2.5)较低时，这2类源的贡献相对增大。二次无机源是指质谱图中只含有硫酸盐、硝酸盐、铵盐等二次离子成分的颗粒物，二次无机源在11—12月的贡献占比明显增大，为5.1%和8.3%，二次生成污染物对ρ(PM2.5)的影响不断增加。李红丽等[11]的研究也得到相似的结论。因此，在初春、秋冬季节不仅要控制扬尘等一次排放源来降低ρ(PM2.5)，还须减少PM2.5前体物的排放。
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图 6 2017年佛山市ρ(PM2.5)和来源解析月度变化 |
8个测点年均ρ(NO2)为29~57 μg/m3。高明孔堂和三水云东海测点的ρ(NO2)达到环境空气质量二级标准，其他测点均未达标，其中华材职中测点质量浓度最高，其次为湾梁和南海气象局。对2017年佛山市各测点ρ(NO2)进行空间插值分析，ρ(NO2)和主要道路分布见图 7。由图 7可见，禅城和南海区中心的ρ(NO2)最高，高明区ρ(NO2)明显低于其他辖区。对比全市主要道路网可知，道路密集以及交通枢纽地区的ρ(NO2)普遍较高，中心城区由于车速较低，NO2污染最严重。随着佛山市机动车保有量的持续增长，城市道路拥堵明显，根据高德地图《2017年中国主要城市交通分析报告》[17]，佛山市道路拥堵同比涨幅超过广州市，城市交通拥堵加剧是影响佛山市NO2浓度的主要因素。
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图 7 2017年佛山市ρ(NO2)和主要道路分布 |
2017年佛山市国控监测点位ρ(NO2)日变化特征见图 8。由图 8可见，除高明孔堂测点外，18:00—次日09:00是其他7个国控监测点位ρ(NO2)相对较高的时段，ρ(NO2)峰值多发生在19:00—次日00:00，与交通晚高峰及货车夜间解禁通行时间吻合，由此可见机动车尾气排放为影响佛山市ρ(NO2)的主要污染源。此外，夜间ρ(NO2)较高也可能是由于夜间边界层高度下降，不利于污染物扩散而导致的。高明孔堂测点ρ(NO2)的日变化特征与其他7个测点不同，04:00—11:00 ρ(NO2)相对较高，峰值发生在09:00，可能与夜间边界层高度降低和交通早高峰有关。
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图 8 2017年佛山市国控监测点位ρ(NO2)日变化特征 |
2017年佛山市ρ(O3 - 8h - 90)为174 μg/m3，超过环境空气质量二级标准(14 μg/m3)，5个区的ρ(O3 - 8h - 90)为154~173 μg/m3，其中顺德区的质量浓度最高。根据《2017年佛山市气候公报》[18]，2017年佛山市总体气温偏高，高温突出，台风影响偏多。全年日照总时数为1 690.0 h，较常年的1 627.7 h略偏多，年平均气温为23.4 ℃，较常年偏高0.9 ℃，高温日为41.7 d，较常年偏多21.1 d，顺德国家气象观测站录得年极端最高气温为39.2 ℃，与历史极值持平。2017年西北太平洋和南海海域一共有27个台风生成，生成个数较常年多1.5个，后汛期台风活跃。2017年佛山市逐月O3污染日分布见图 9。
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图 9 2017年佛山市逐月O3污染日分布 |
由图 9可见，除12月外，各月均发生O3污染，其中4，5，7和9月出现中度或以上污染。O3作为首要污染物，在第3季度出现的比例为83.6%，导致重度污染1 d、中度污染3 d、轻度污染18 d，第3季度O3污染高值的出现主要受副热带高压或台风外围下沉气流影响。研究表明，当区域处于台风外围系统控制时，大气扩散能力弱，多发生炎热、静稳天气，有利于O3的生成和累积[19]。
2017年佛山市发生O3与PM2.5同时超过环境空气质量二级标准的“双高污染”共10 d，主要发生在O3污染频发的月份。2017年4，5，7—10月佛山市不同ρ(O3max)范围下ρ(PM2.5)、ρ(O3-8h)和ρ(PM2.5)/ρ(CO)的日变化见图 10。
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图 10 2017年4，5，7—10月佛山市不同ρ(O3max)范围下ρ(PM2.5)、ρ(O3-8h)和ρ(PM2.5)/ρ(CO)的日变化 |
由图 10可见，ρ(O3 - 8h)和ρ(PM2.5)/ρ(CO)的日变化均在12:00—17:00达到峰值，ρ(PM2.5)的日变化不明显，并没有因为白天边界层抬升，扩散条件好转而降低。
ρ(PM2.5)随光化学活性水平增强而提高，且高度光化学活性水平下的ρ(PM2.5)明显大于其他光化学活性水平下的ρ(PM2.5)；高度和中度光化学活性水平下的ρ(PM2.5)/ρ(CO)明显大于轻度和低度光化学活性水平下的ρ(PM2.5)/ρ(CO)。说明O3的增加对二次气溶胶的氧化生成有明显的促进作用。2017年4，5，7—10月佛山市不同光化学反应活性发生天数及ρ(PM2.5)协同增长小时数的月变化见图 11。由图 11可见，5和9月ρ(O3max)≥200 μg/m3的天数最多，为11 d；160 μg/m3≤ρ(O3max) < 200 μg/m3在8和10月天数最多，为9 d；各月100 μg/m3≤ρ(O3max) < 160 μg/m3的天数相差不大，为7~10 d。说明5，8—10月的大气氧化性较强。在中度和高度光化学活性水平天数较多的月份，PM2.5和O3协同增加的小时数也较多，5，8—10月出现ρ(PM2.5)连续增长2 h及以上的小时数均超过100 h。在4，5，7—10月的11:00—19:00时段，佛山市PM2.5和O3协同增长的时间达到618 h，占37.3%。佛山市复合污染特征显著，O3污染对PM2.5污染有促进作用。
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图 11 2017年4，5，7—10月佛山市不同光化学反应活性发生天数及ρ(PM2.5)协同增长小时数的月变化 |
(1) 2017年佛山市年均ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(PM10)、ρ(PM2.5)分别为13，44，63，40 μg/m3，ρ(CO)的第95百分位数为1.2 μg/m3，ρ(O3 - 8h - 90)为174 μg/m3。除O3呈现第2，3季度较高，第1，4季度较低的趋势外，其他5项污染物均呈现第1，4季度较高，第2，3季度较低的趋势。全市空气质量优良天数比例为79.5%，AQI为4.75，主要的大气污染物为PM2.5、NO2和O3，污染负荷占比分别为24.0%，23.2%和22.9%。
(2) 2017年佛山市大气ρ(PM2.5)与ρ(PM2.5)/ρ(CO)月变化趋势一致，ρ(PM2.5)较高的1—4月和11，12月，二次生成强度也较大。在线源解析结果显示，大气PM2.5主要来自机动车尾气源(27.4%)、燃煤源(22.3%)、工业工艺源(21.9%)、扬尘源(8.7%)、生物质燃烧源(7.9%)、二次无机源(4.2%)和其他源(7.7%)。
(3) 对比ρ(NO2)空间分布和佛山市主要道路网，禅城和南海中心城区等道路密集以及交通枢纽地区的ρ(NO2)普遍较高，高明区明显低于其他辖区。除高明孔堂测点外，其他7个国控测点的ρ(NO2)在18:00—次日09:00较高，ρ(NO2)峰值多发生在19:00—次日00:00，与交通晚高峰及货车夜间解禁通行时间吻合，可见机动车尾气排放是佛山市大气NO2的主要来源。
(4) 2017年佛山市O3污染主要发生在4，5，7—10月。ρ(O3-8h)和ρ(PM2.5)/ρ(CO)日变化均在12:00—17:00达到峰值。ρ(PM2.5)随光化学活性水平增强而提高，高度和中度光化学活性水平下的ρ(PM2.5)/ρ(CO)明显大于轻度和低度光化学活性水平下的ρ(PM2.5)/ρ(CO)。在统计时段，PM2.5和O3协同增长的时间占37.3%，5，8—10月的大气氧化性较强，同时PM2.5协同增长的小时数均超过100 h。O3污染对二次气溶胶的氧化生成有明显的促进作用。
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