环境监控与预警   2022, Vol. 14 Issue (2): 78-84.  DOI: 10.3969/j.issn.1674.6732.2022.02.013.
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梁星, 上海市奉贤区O3污染特征与影响分析. 环境监控与预警, 2022, 14(2): 78-84. DOI: 10.3969/j.issn.1674.6732.2022.02.013.
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LIANG Xing. O3 Pollution Characteristics and Influence Factors of Fengxian District, Shanghai. Environmental Monitoring and Forewarning, 2022, 14(2): 78-84. DOI: 10.3969/j.issn.1674.6732.2022.02.013.
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作者简介

梁星(1983—),女,工程师,本科,主要从事环境有机污染物监测及大气自动监测工作.

文章历史

收稿日期:2021-05-19
修订日期:2021-06-20

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上海市奉贤区O3污染特征与影响分析
梁星    
上海市奉贤区环境监测站,上海 201400
摘要:于2014—2019年,对上海市奉贤区4个环境空气自动监测站的臭氧(O3)污染特征及其影响因素监测数据进行了统计分析。结果表明,O3质量浓度年均值大体平稳且略呈下降趋势, O3日8 h质量浓度中位值和最大值呈现逐步上升趋势,O3质量浓度的最高点和次高点均出现在4—10月。气温与O3质量浓度呈显著正相关关系; 随着风速和湿度上升,O3质量浓度和超标率呈现先升后降的趋势; 风向为正南风、西南风和西南偏南风时,O3质量浓度和超标率均高于其他风向; O3质量浓度月均值与前体物一氧化碳(CO)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和氮氧化物(NOX)浓度月均值均呈负相关关系; 从空间上来看,奉浦站点O3污染最为严重,其O3质量浓度日均值最高,且超标天数最多。
关键词臭氧    气象因素    臭氧前体物    污染特征    
O3 Pollution Characteristics and Influence Factors of Fengxian District, Shanghai
LIANG Xing    
Fengxian District Environmental Monitoring Station of Shanghai, Shanghai 201400, China
Abstract: A statistical analysis was made on the monitoring data about the characteristics and influencing factors of O3 pollution monitored at the 4 automatic air monitoring stations in Fengxian District, Shanghai during 2014—2019. The result suggests that the trend of annual average O3 mass concentration was generally stable with a slight decline. The median and maximum daily O3 mass concentration in 8 hours showed a gradual increase trend, and the highest and second highest mass concentration occurred during April to October. There was a significant positive correlation between temperature and O3 mass concentration. With increased of wind speed and humidity, the O3 mass concentration and the out-of-limit frequency increased first and then declined. The O3 mass concentration and the out-of-limit frequency was higher in case of south wind, southwest wind and south by southwest wind than in case of wind in other directions. There was a negative correlation between monthly average O3 mass concentration and the monthly average concentration of its precursors such as CO, NO, NO2 and NOX. From spatial perspective, the O3 pollution monitored at Fengpu Station was the most serious, with the highest daily average mass concentration and the greatest number of days with out-of-limit mass concentration.
Key words: O3    Meteorological factors    Ozone precuror    Pollution characteristics    

臭氧(O3)是地球大气中一种重要的痕量气体[1],主要存在于大气平流层中,O3可以吸收对人体有害的短波紫外线从而保护人类健康。但近地面对流层中高浓度的O3会损害人类健康,影响植物生长,是城市大气环境重要的污染物之一。全球O3污染呈现不断恶化的趋势,这与气候变化、人为污染的加重以及全球范围的污染物区域性传播等有关。近年来我国一些特大城市(如北京、上海、广州等)O3超标严重,而且趋势还在加剧[2]。2019年,全国337个城市的O3平均质量浓度[ρ(O3)]为148 μg/m3,我国《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)O3日最大8小时平均质量浓度[ρ(O3-8 h)]二级标准限值为160 μg/m3。全国以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.8%,仅次于以细颗粒物(PM2.5)为首要污染物的超标天数(占比45%)[3]。近年来,O3污染已引起广泛关注,全国各个地区从不同角度对O3污染特征进行了研究[4-7]。已有研究表明,环境空气的首要污染物由PM2.5逐渐转变为O3,大气复合污染特征更趋明显,以O3为主的大气污染问题突出。O3污染具有明显的季节变化特征,春、夏污染最为严重,且与气象因素关系密切,高温、低湿度、低风速的气象条件更易造成O3污染。氮氧化物(NOX)和挥发性有机物(VOCs)等大气污染物的光化学反应为O3生成提供了重要的前体物。对流层O3的来源主要有2种:平流层的垂直方向传递和对流层光化学过程产生[8-9]。对流层中O3产生的主要途径为:二氧化氮(NO2)的光解生成O3; VOCs被氧化为活性自由基,尤其是过氧烷基自由基(RO2·),可引起一氧化氮(NO)向NO2转化,进一步提供了生成O3的NO2[10]

2019年上海市ρ(O3-8 h)为98 μg /m3,对O3日最大8 h平均浓度第90百分位数[ρ(O3-8h-90)]进行评价,结果为达标。奉贤区2019年ρ(O3-8 h)为104 μg /m3,对ρ(O3-8h-90)进行评价,结果为未达标。由此可见奉贤区O3污染程度比上海市平均水平更加严重。

现以上海市奉贤区近6 a来逐日O3自动监测数据为基础,研究O3质量浓度的时间、空间变化特征及其与气象影响因素之间的关系,探索奉贤区O3的变化规律及影响因素,为奉贤区未来O3污染防治提供依据。

1 研究方法 1.1 监测时间

2014年1月1日—2019年12月31日。

1.2 监测点位

上海市奉贤区位于上海西南部,南临杭州湾,处于长江三角洲冲积平原,临江濒海,属于亚热带季风气候,常年主导风为东南风,四季分明,冬、夏长,春、秋短。奉贤区共有4个环境空气自动监测站点,分别为南桥站、海湾站、新城站和奉浦站。4个站点分别分布在奉贤区的老城区、背景区、新城区和工业区,能够真实反映奉贤区的空气质量状况(图 1)。

图 1 奉贤区环境空气自动监测站点位分布
1.3 监测仪器

O3数据由Thermo 49i型O3分析仪[量程为(0~0.05)×10-6~200 ×10-6,(0~0.1)~400 mg/m3,美国赛默飞世尔科技公司]采集,NO2数据由Thermo 42i型氮氧化物分析仪[量程为(0~0.05)×10-6~20×10-6,(0~0.1)~30 mg/m3,美国赛默飞世尔科技公司]采集,CO数据由Thermo 48i红外吸收CO分析仪[量程为(0~1)×10-6~10 000×10-6,美国赛默飞世尔科技公司]采集。设备运行参照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818—2018)进行。

1.4 数据来源

ρ(O3-8 h)数据来自上海市奉贤区4个环境空气自动监测站点,所有数据均经过严格质量控制。季节划分为春季(3—5月),夏季(6—8月),秋季(9—11月),冬季(12—次年2月)。每周对O3分析仪进行1次零点/跨度漂移检查,每月对NO2、CO分析仪进行1次零点/跨度漂移检查,每季度进行1次仪器多点线性校准,每年对各站点O3校准仪开展1次O3标准传递。

地面气象观测数据包括气温、相对湿度、风速和风向,数据来自国家气象局奉贤区气象监测点位(CN1010210000, 东经121°45′84.7″,北纬30°91′23.5″)。

2 结果与讨论 2.1 O3的时间变化特征 2.1.1 O3的年际变化特征

2014—2019年奉贤区4个站点的O3质量浓度统计见表 1。由2014—2019年平均气温可知,2017年平均气温为6 a内最高(18.0 ℃),光化学反应增强,上海地区副热带高压环流指数异常偏强、面积异常偏大、西伸脊点异常偏西[11],导致该年出现了O3质量浓度最大值(352 μg/m3),与郭欣曈等[12]研究结果一致。其他年份O3质量浓度年均值趋势大体平稳,且略微下降,ρ(O3)最大值呈现逐步上升的趋势。

表 1 2014—2019年奉贤区O3质量浓度统计
2.1.2 O3的月际变化特征

2014—2019年4个站点O3质量浓度月均值变化见图 2(a)—(f)。由图 2可见,1—4月ρ(O3)呈现逐步上升趋势; 5—8月ρ(O3)达到峰值,每年6月为上海的梅雨季,降水量增多,期间会出现ρ(O3)下降的现象; 9月ρ(O3)逐步降低。研究结果与易睿等[13]关于长三角地区城市O3污染特征的研究结果一致。其中2014,2017和2018年出现明显的双峰型变化趋势; 每年4—10月均会出现ρ(O3)的最高点和次高点。研究结果与相邻的金山区的ρ(O3)峰值变化类似[14]。4个站点ρ(O3)变化总趋势相似,海湾站点作为背景点,其值最低,奉浦站点由于企业排放点比较密集,其值最高。

图 2 2014—2019年奉贤区ρ(O3)月均值变化
2.1.3 O3的季节变化特征

2014—2019年奉贤区ρ(O3)季节均值和超标天数变化见图 3。由图 3可见,奉贤区近地面ρ(O3)的季节变化规律为:夏季>春季>秋季>冬季,研究结果与长三角地区的淮安市、南京市以及嘉兴市(嘉善县善西)类似[15-17],夏季和春季的ρ(O3)明显大于秋季和冬季,这主要与气象条件有关。夏季温度高,太阳辐射强,光化学反应强烈,导致ρ(O3)升高。而春季ρ(O3)出现小高峰的原因尚存在争议,有研究表明,对流层层顶折叠会造成平流层O3向对流层输送,较强的光化学反应导致ρ(O3)升高[18-19]。也有研究认为,可能是由于冬季的NOX和VOCs等前体物积累,随着温度上升而导致光化学反应加快造成ρ(O3)升高[18]。秋季和冬季温差大、日照时间短,导致ρ(O3)明显下降[20]。O3季节超标趋势与季节浓度变化趋势基本一致,春季和夏季超标天数占比较大,其中春季超标天数占总超标天数的29.6%,夏季超标天数占总超标天数的49.7%,秋季超标天数占总超标天数的20.1%,冬季超标天数仅占总超标天数的0.6%。

图 3 2014—2019年奉贤区ρ(O3)季节均值和超标天数变化
2.2 O3与气象影响因素的关系 2.2.1 O3与日均气温的关系

气温(T)是影响O3光化学反应的重要因素,有研究表明,温度越高,太阳辐射越强,光化学反应也越强烈,使得ρ(O3)升高[21]。2014—2019年奉贤区ρ(O3)日均值和日均气温的线性关系见表 2。由表 2可见,2014—2019年奉贤区近地面ρ(O3)日均值(y)与日均气温(x)均呈显著正相关关系,相关系数(r)为0.664~0.868。

表 2 2014—2019年奉贤区ρ(O3) 日均值和日均气温的线性关系

2014—2019年奉贤区不同日均气温下ρ(O3)日均值和超标率见图 4。由图 4可见,O3的超标率随着温度的升高呈现上升趋势,日均气温>10 ℃时,O3超标现象逐渐显现,超标率和日均气温呈显著正相关关系。2014—2019年日均气温为30~35 ℃的天数为130 d,其中O3超标天数总计为63 d,超标率达48.5%。同时,随着日均气温的上升,ρ(O3)上升幅度也越来越大。

图 4 2014—2019年奉贤区不同日均气温下ρ(O3)日均值和超标率
2.2.2 O3与相对湿度的关系

2014—2019年奉贤区不同相对湿度(RH)下ρ(O3)日均值和超标率见图 5。由图 5可见,相对湿度>30%时,O3开始出现超标现象; 相对湿度为40%~50%时,超标率出现最大值; 之后随着相对湿度的增加,超标率缓慢下降; 相对湿度≥80%时,超标率急剧下降。造成相对湿度越高近地面ρ(O3)越低的原因是:一方面,相对湿度较高时,大气中的水汽影响太阳紫外线辐射强度,导致大气光化学反应减弱[13]; 另一方面,相对湿度较高时,空气中的水汽所含的HO2·、OH·等自由基可快速消耗O3,从而使ρ(O3)降低[22]

图 5 2014—2019年奉贤区不同相对湿度下ρ(O3)日均值和超标率
2.2.3 O3与日均风速的关系

奉贤区日均风速(V)为0.5~4 m/s,其季节规律为:春季>夏季>冬季>秋季。2014—2019年奉贤区不同日均风速下ρ(O3)日均值和超标率见图 6。由图 6可见,随着日均风速的增加,超标率表现为先升后降的规律。当风速>0.5 m/s时,O3开始出现超标现象; 当风速达到1.5~2 m/s时,超标率达到峰值; 之后随着风速的增大,超标率呈现下降的趋势。风速增大可使大气垂直扩散和水平扩散作用同步增强。垂直扩散会使O3向地面混合,水平扩散会稀释O3,这2种作用同时发生。当风速较低时,O3的混合作用强于扩散作用,风速增加会使O3超标率增加; 当风速超过特定值时,扩散作用又占主导地位,风速增加反而会使O3超标率降低[13]

图 6 2014—2019年奉贤区不同日均风速下ρ(O3)日均值和超标率
2.2.4 O3与风向的关系

2014—2019年奉贤区不同风向下O3超标率风玫瑰图见图 7。由图 7可见,风向为正南风时,O3超标率最高,为41%;风向为西南风时,超标率为30%;风向为西南偏南风(南西南)时,超标率为29%。这3个风向时ρ(O3)日均值分别为129~150 μg/m3,高于其他风向的ρ(O3)日均值为87~126 μg/m3。奉贤区地处上海市的西南部,南邻杭州湾,杭州湾沿岸分布着涂装、化工、纺织印染等多种类型的工业企业,同时南部分布着上海市星火开发区和上海市化学工业区,西南方向分布有金山石化和金山二工工业区,因此奉贤区的ρ(O3)变化对风向的变化较敏感,工业区排放的VOCs破坏了NO2 -NO -O3的光解循环,使O3累积,导致输送效应较为明显[23],对下风向的环境空气自动监测站点的O3污染有着很大的影响(测定结果为129~150 μg/m3),奉贤区各环境空气自动监测站点在风向为南风、西南风和西南偏南风时,O3超标率和浓度均较高。

图 7 2014—2019年奉贤区不同风向下O3超标率风玫瑰图
2.3 前体污染物对O3的影响 2.3.1 NOx对O3的影响

NO2的光解是光化学反应产生O3最根本的反应[24]。NO容易和氧化剂发生反应转化成NO2,NO2发生光解形成NO-NO2的动态平衡。奉贤区的NOX主要来自工业源和交通源,呈现夏季浓度低,冬季浓度高的趋势。2014—2019年奉贤区O3、NO、NO2与NOX质量浓度月度变化见图 8,相关系数(r)及P值见表 3

图 8 2014—2019年奉贤区ρ(O3)、ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)浓度月度变化
表 3 2014—2019年O3与NO、NO2、NOX的相关系数(r)及P

图 8表 3可见,ρ(O3)月均值与ρ(NO)、ρ(NO2)和ρ(NOX)月均值均呈负相关关系,ρ(O3)月均值与ρ(NO)月均值相关性最好,这与许波和胡正华等[15-16]的研究结果一致。其原因是随着太阳辐射的增强,光化学反应加剧,O3浓度升高,NO更易转化为NO2

2.3.2 CO对O3的影响

CO是O3的前体物,CO参与光化学反应,促进O3生成的机理可以解释为:CO、O2和NO反应生成NO2,NO2、O2和第3体M生成O3。因此随着O3浓度的增加,CO浓度下降[25]。2014—2019年奉贤区ρ(O3)和ρ(CO)月均值变化见图 9,计算spearman相关系数(r)为-0.888,P值为<0.001,由此可见O3和CO的浓度变化呈显著负相关,与赵长民和应诚威等[26-27]研究结果一致。

图 9 2014—2019年奉贤区ρ(O3)和ρ(CO)月均值变化
2.4 O3的空间分布

2014—2019年奉贤区4个监测站点的ρ(O3)日均值及超标天数见图 10

图 10 2014—2019年奉贤区4个监测站点的ρ(O3)日均值及超标天数

图 10可见,奉浦站点ρ(O3)日均值最高,且超标天数最多。该站点临近工业区,企业分布密集,排放的O3前体物NOX和VOCs较多,经过光化学反应后对近地面ρ(O3)有较大贡献。

3 结论

(1) 2014—2019年奉贤区(除2017年外)ρ(O3)年均值趋势大体平稳且略微下降, ρ(O3-8 h)中位值和ρ(O3)最大值呈现逐步上升的趋势。ρ(O3)的最高点和次高点均出现在4—10月。ρ(O3)的季节变化规律为:夏季>春季>秋季>冬季,春季和夏季O3超标天数占比较大。

(2) 2014—2019年奉贤区近地面ρ(O3)日均值与日平均气温均呈显著正相关关系; 随着风速和湿度的上升,ρ(O3)日均值和超标率呈现先升后降的趋势。风向为南风、西南风和西南偏南风时,O3超标率和浓度均较高。

(3) O3与CO、NO、NO2、NOX的相关系数(r)中,O3与NO的相关性最好,r=-0.902。奉贤区4个空气自动站中,奉浦站点ρ(O3)日均值最高,且超标天数最多,主要由于该站点临近工业区,企业分布密集,排放的O3前体物NOX和VOCs较多所致。奉贤区VOCs主要来源于本地及周边的工业企业排放,其对O3的影响程度和规律还须进一步研究。

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