大气气溶胶污染可以通过对太阳辐射的吸收和散射影响大气能见度及气候系统,也可以直接或间接对人体健康产生影响[1-2]。很多研究表明,细颗粒物(PM2.5)是霾天气发生的重要原因之一[3], 由于其粒径小、表面积大,更易吸附有毒物质,进而对人体健康产生危害。PM2.5的环境化学意义和环境健康作用都与其复杂的化学成分密切相关,其中水溶性离子是其重要的一类化学组成,部分城市水溶性离子可占PM2.5的20%~60%,最高可达80%以上; 水溶性离子作为云的凝结核影响云、雾形成,从而降低大气能见度[4-6]。因此研究PM2.5中水溶性离子的污染分布特征具有重要意义。在我国主要城市,关于大气PM2.5的水溶性离子组分都有研究报道,硫酸盐一直是水溶性离子中的主要成分[7-8],以二氧化硫(SO2)减排为主要控制措施的实行,在前期霾污染控制中发挥了重要的作用。
随着我国大气污染控制的深入推进,大气PM2.5浓度显著下降。根据2020年中国生态环境状况公报,我国337个城市的PM2.5年均值已经下降到33 μg/m3,约56.7%城市PM2.5年均质量达标。近期国内外学者关于大气颗粒物中水溶性离子的污染仍高度关注[9-12],特别值得关注的是在偏低浓度PM2.5中硝酸根离子(NO3-)、铵根离子(NH4+)的相互关系越来越复杂,NO3-在水溶性离子中所占比重越来越大,而某些地区氯离子(Cl-)及其对其他离子的存在状态的影响也开始得到重视[13-15]。上海市的PM2.5年均值稳定在35 μg/m3以下,水溶性离子中的组分比例也发生了变化,前期的一些研究发现,NO3-的比例呈现上升趋势[16]。
浦东新区位于上海市东部,东濒东海,南临杭州湾,北与崇明区隔长江相望; 区域面积1 210 km2,是上海市工业、商业集中地区,具有明显的滨海特征。近年来,上海浦东新区是上海市最早实现PM2.5年均浓度达标的城区之一,但持续降低的目标压力比较大,因此开展浦东新区PM2.5中水溶性离子的研究,对于浦东新区制定PM2.5持续降低的对策和措施具有积极意义。现利用在线监测系统对PM2.5的质量浓度、化学组分进行近3年的观测,分析了水溶性离子浓度的变化特征,以期为浦东新区大气污染控制提供科学依据。
1 研究方法 1.1 监测时间2018年1月1日—2020年12月31日。
1.2 监测点位监测点位于上海浦东环境监测站(121.545°E, 31.233°N),距离地面约20 m高的楼顶, 气象数据来自监测点配置的小型气象监测站。该点位于浦东中心城区, 周围主要是居民住宅区和商用写字楼, 除周围100 m左右的灵山路和源深路有较为密集的机动车流量外,无明显局地污染源,属于典型的商业、交通混合区。
1.3 样品采集及分析在线气体组分及气溶胶监测系统(MARGAADI 2080,瑞士万通),系统包括取样、分析、整合控制这3个部分,检测组分包括颗粒物阴阳离子组分:NO3-、NH4+、硫酸根离子(SO42-)、Cl-、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、钠离子(Na+)、镁离子(Mg2+),时间分辨率为60 min,最低检测限分别为0.05,0.08,0.08,0.05,0.10,0.08,0.08,0.10 μg/m3。待测空气通过采样口进入采样箱,对可吸入颗粒物(PM10)或PM2.5进行采集。采集到的气体通过旋转式液膜气蚀器,在这个过程中,可溶性气体被双氧水稀释溶液吸收,而气溶胶则可无损失地通过,随后被蒸汽喷射气溶胶收集器吸收,再经由2套离子色谱系统分别对阴离子和阳离子进行监测。仪器原理详见文献[17]。
1.4 监测数据统计监测时段内大气PM2.5质量浓度及其水溶性离子数据,其中离子浓度值小于检测限的,在统计时以检测限值的1/2进行计算。
2 结果与讨论 2.1 PM2.5污染特征 2.1.1 ρ(PM2.5)月变化特征2018—2020年PM2.5年均值分别为34,35和32 μg/m3,均达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)年均二级标准(35 μg/m3),且总体呈下降趋势。
2018—2020年逐月ρ(PM2.5)变化特征见图 1,图中I字线为ρ(PM2.5)当月最大值和最小值。由图 1可见,ρ(PM2.5)总体呈现冬季较高, 夏季较低的特征,且冬季ρ(PM2.5)变化差异明显大于其他季节,其中2018年8月均值仅为15 μg/m3,最高为2018年1月,均值达为54 μg/m3。春、夏季ρ(PM2.5)较低的原因在于:一是降水频率高于其他季节,且降水量较大,降水可有效去除大气颗粒物[18]; 二是夏季的低浓度与上海的季风气候有关,夏季通常以东风和东南风为主,边界层ρ(PM2.5)比较高,而且海面上较为洁净的空气一定程度上稀释了大气PM2.5,而冬季温度低,静稳天气下大气扩散条件差于其他季节。
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图 1 2018—2020年逐月ρ(PM2.5)变化特征 |
2018年是上海市第2轮清洁空气行动计划的开始之年,也恰好可以表征第1轮清洁空气行动计划的成效。因此重点对2018年浦东城区春、夏、秋、冬共4个季节的ρ(PM2.5)风向玫瑰图进行了分类分析(图 2)。由图 2可见,2018年春季PM2.5的高值区来源于各个方向,但西北方向较为突出,说明春季既有西北的输送影响也有近距离污染源的贡献; 夏季PM2.5浓度处于较低水平,存在西南方向的较近距离的污染源; 秋季PM2.5存在明显的正南方向的污染源; 冬季PM2.5浓度分布与春季类似,但污染程度重于春季,其中西北风时ρ(PM2.5)最高,近距离的西北方向和西南方向的源也有贡献。这说明浦东城区可能受到浦西地区城区的输送贡献; 另外,不容忽视的是局部地区工业污染源和移动源的贡献。
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图 2 2018年浦东城区春、夏、秋、冬季ρ(PM2.5)风向玫瑰图 |
水溶性离子的月际质量浓度变化情况见图 3(a)—(f)。由图 3可见,不同采样期水溶性离子污染水平差别显著,监测期间ρ(NO3-)、ρ(SO42-)、ρ(NH4+)、ρ(Cl-)和ρ(K+)随季节变化明显,变化规律基本为冬季>春季>秋季>夏季; 其中ρ(NO3-)随季节变化程度最大,在2018年1月达到最大值17.35 μg/m3,同年8月降到最低值1.23 μg/m3,冬季是夏季的17倍。由于Mg2 + 与Ca 2 +主要存在于粗颗粒中,ρ(Mg 2 +)与ρ(Ca 2 +)年均值均低于检测限(分别为0.10,0.08 μg/m3),对PM2.5的贡献不大。
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图 3 2018—2020年水溶性离子质量浓度的月际变化情况 |
大气PM2.5中主要离子组分的质量浓度为ρ(NO3-)>ρ(SO42-)>ρ(NH4+)>ρ(Cl-)>ρ(K+)>ρ(Na+), 其中3种二次离子SO42-、NO3-和NH4+(SNA)主要由气态前体物SO2、NOx和NH3转化而来,均占总离子浓度的94%以上; Cl-约占3%,而Na+和K+离子浓度占比均 < 1%。
由图 3(a)(b)(c)可见,2018—2020年ρ(SO42-)呈逐年下降趋势,而ρ(NO3-)先升后降。与耿彦红等[19]研究的ρ(SO42-)占据水溶性离子浓度首位不同,本研究结果与蒋琳等[20]研究长三角地区也发现ρ(NO3-)>ρ(SO42-)的结果一致,这与近年来上海市燃煤电厂超低排放有关,而与此同时浦东新区机动车数量迅速增加,导致大量的含氮化合物通过汽车尾气排放到大气中,造成NO3-比例上升,并与氨反应形成硝酸铵颗粒。而从季节来看,夏季高温炎热,硝酸盐挥发损失严重,造成ρ(NO3-)夏季较低[21]。而ρ(SO42-)总体呈逐年下降趋势,这主要是由于浦东新区近年来持续推进燃煤锅炉清洁能源替代,实施煤炭总量控制,禁止新建燃煤设施,削减钢铁、石化等用煤总量,从而促使SO42-年均浓度稳步下降。
由图 3(e)可见,ρ(Cl-)呈逐年下降趋势,显示与浓度逐年上升的Na+有不同污染来源; Cl-与煤炭的燃烧也有关系,煤炭电厂的超低排放也同时降低了Cl-的浓度。
2.2.2 水溶性离子组分在PM2.5中占比2018—2020年水溶性离子组分在PM2.5中占比情况见表 1。
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表 1 水溶性离子组分在PM2.5中占比 |
由表 1可知,SNA占PM2.5的52%以上,说明SNA是PM2.5的主要组成。浓度占比最大的3种离子中,SO42-和NH4+在PM2.5中占比均是逐年下降,而NO3-占比为先升后降,与PM2.5年均浓度变化一致。说明相比于其他水溶性离子,NO3-对PM2.5浓度影响较大。Na+和K+年均占比呈逐年增加趋势。
2.2.3 水溶性离子与气象的关系图 4(a)(b)(c)为浦东城区2018年SO42-、NO3-和NH4+ 3种水溶性离子组分的风向玫瑰图。由图 4可见,NO3-污染浓度高于SO42-和NH4+,3者均在西北方向存在比较明显的污染源。SO42-和NO3-分别在正南方向和西南方向也存在污染源。局部地区的工业污染源和相关的垃圾焚烧等设施的贡献值得重视。
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图 4 2018年浦东城区ρ(SO42-)、ρ(NO3-)和ρ(NH4+)风向玫瑰图 |
颗粒物中NO3-和SO32-来自NOx和SO2的大气化学反应,因此通常利用ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)来判断大气中的贡献源主要来自固定源还是流动源[22],一般以1作为衡量标准,若比值< 1,说明贡献源主要源于固定源(主要是煤炭燃烧); 若比值>1,则说明流动源(机动车尾气排放)是主要污染源。国外一些国家机动车保有量较高,车辆尾气排放量大,大气中的大部分NOx主要来源于汽车尾气排放,因此比值一般>1。而有研究[23-24]发现,我国近年来很多城市的ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)>1,有些北方部分地区由于冬季供暖季发达程度等问题,ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)<1。2018—2020年ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)的变化见图 5。
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图 5 2018—2020年ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)变化情况 |
由图 5可见,ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)呈现冬季高、夏季低的变化规律。在2018—2020年的12月份ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)分别为1.97,2.33和2.69,均为全年最高值; 8月份ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)分别为0.27,0.61和0.41,均为全年最低值; 由于NO3-的形成除受温度影响外,湿度及压力等对其在颗粒物中的累计也产生重要影响[25], 12月份上海温度较低,同时冬季扩散条件差,改变了颗粒物表面的离子平衡。有利于气态污染物的二次转化,导致NO3-在PM2.5中累积效应突出。
2018—2020年ρ(NO3-)/ ρ(SO42-)年均值分别为1.18,1.36和1.46,逐年提高,说明浦东新区机动车尾气对NOx和SO2的贡献率大于燃煤排放,且机动车尾气对PM2.5的贡献水平呈上升趋势。据浦东新区交管局统计,2018—2020年浦东新区机动车保有量由86万辆上升到101万辆,增加了17.8%,机动车尾气的贡献越来越大。
2.3.2 阴阳离子平衡颗粒物的酸碱性是衡量颗粒物毒性、气溶胶吸湿性等的重要参数[26]。通过阴阳离子的电荷平衡可以判断颗粒物的酸碱性,即阳离子(CE)/阴离子(AE)的值。研究表明,NO3-、SO42-、Cl-等阴离子会增加颗粒物的酸性,NH4+、Ca2+和Mg2+等可以增加颗粒物的碱性。因此,若阳离子与阴离子的比值>1,则颗粒物呈碱性,反之,颗粒物呈酸性。阴阳离子的离子电荷当量计算公式如下:
$ {\rm{AE}} = \frac{{\left[ {{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - }} \right]}}{{48}} + \frac{{\left[ {{\rm{NO}}_3^ - } \right]}}{{62}} + \frac{{\left[ {{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }} \right]}}{{35.5}} + \frac{{\left[ {{{\rm{F}}^ - }} \right]}}{{19}} $ | (1) |
$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;{\rm{CE}} = \frac{{\left[ {{\rm{N}}{{\rm{a}}^ + }} \right]}}{{23}} + \frac{{\left[ {{\rm{NH}}_4^ + } \right]}}{{18}} + \frac{{\left[ {{{\rm{K}}^ + }} \right]}}{{39}} + \frac{{\left[ {{\rm{M}}{{\rm{g}}^{2 + }}} \right]}}{{12}} + \\ \frac{{\left[ {{\rm{C}}{{\rm{a}}^{2 + }}} \right]}}{{20}} \end{array} $ | (2) |
式中:AE、CE——阴、阳离子摩尔电荷浓度,mmol/L; [SO42-]、[NO3-]、[Cl-]、[F-]、[Na+]、[NH4+]、[K+]、[Mg2+]、[Ca2+]——各离子质量浓度,μg/m3。
2018—2020年春、夏、秋、冬4季CE/AE值见图 6(a)(b)(c)。由图 6可见,各年各季节浦东站点CE/AE值均约为1,且r2=0.99~1,说明颗粒物中阴阳离子基本上被完全中和,颗粒物总体呈中性,同时也说明阴阳离子相关性较好。2018—2020年,春季的CE/AE值均 < 1,说明春季颗粒物中阴离子相对剩余,大气气溶胶表现为弱酸性,同时冬季的CE/AE值均>1,大气气溶胶表现为弱碱性,说明颗粒物中NH4+可能未被SO42-和NO3-完全中和,NH4+过量。该结果与安阳市[27]、武汉市[28]和苏州市[29]等其他城市的结果不尽相同,也说明了大气颗粒物酸碱性随着季节和地理位置不同的动态变化特征。同时由于文献报道的数据年份都比较早,因此这也与目前上海市PM2.5处于低浓度水平后的成分组成有了变化有关。
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图 6 2018—2020年春、夏、秋、冬4季CE/AE值 |
通常用硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)来表征SO2和NO2二次转化的程度,SO42-和NO3-主要由SO2和NO2等气态污染物在大气中经过复杂的二次物理化学反应生成, 其质量浓度大小与SO2和NO2的氧化效率有关[30],计算公式见(3)—(4)。
$ {\rm{SOR}} = \rho \left( {{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - }} \right)/\left[ {\rho \left( {{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - }} \right) + \rho \left( {{\rm{S}}{{\rm{O}}_2}} \right)} \right] $ | (3) |
$ {\rm{NOR}} = \rho \left( {{\rm{NO}}_3^ - } \right)/\left[ {\rho \left( {{\rm{NO}}_3^ - } \right) + \rho \left( {{\rm{N}}{{\rm{O}}_2}} \right)} \right] $ | (4) |
当SOR、NOR>0.1时,说明大气中SO2和NO2二次转化程度较高。SOR、NOR越大,说明有越多的SO2和NO2转化为气溶胶二次组分,二次转化程度越高。2018—2020年SOR与NOR变化见图 7。
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图 7 2018—2020年SOR与NOR变化 |
由图 7可见,除2018年夏季外,其余时间SOR和NOR均>0.1,说明浦东城区SO2和NO2的二次转化程度较高。从季节变化来看,SOR和NOR变化冬季较高,秋季和夏季较低,这可能与冬季的湿度较高有关。
2.3.4 水溶性离子相关性分析对水溶性离子间的相关性进行分析,可以初步探讨其在气溶胶中的结合方式。水溶性离子相关系数见表 2。由表 2可见,显著性水平a=0.05,NH4+和NO3-、SO42-、Cl-的相关系数分别为0.96,0.85和0.57,说明NH4+与NO3-的相关性优于SO42-和Cl-。
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表 2 水溶性离子相关系数 |
通过比较NH4+浓度的实测值和计算值,可以判定NH4+的存在形式。若水溶性离子中的NH4+和NO3-、SO42-主要以NH4HSO4、NH4NO3的形式存在, 通过公式(5)计算水溶性离子中NH4+浓度,用a表示; 若以(NH4)2SO4、NH4NO3的形式存在,计算公式见式(6)[4],用b表示。
$ {\rm{NH}}_4^ + = 0.29\left[ {{\rm{NO}}_3^ - } \right] + 0.19\left[ {{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - }} \right] $ | (5) |
$ {\rm{NH}}_4^ + = 0.29\left[ {{\rm{NO}}_3^ - } \right] + 0.38\left[ {{\rm{S}}{{\rm{O}}_4}^{2 - }} \right] $ | (6) |
NH4+浓度的实测值和计算值的相关性分析结果见图 8(a)(b)(c)。由图 8可见,b相关指数(R2)逐年增大且斜率更接近于1,也就是NH4+ b的计算值与实测值更接近,因此NH4+和NO3-、SO42-均以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在,多余的NH4+可能形成NH4Cl。这与张程等[3]研究结果基本相似。
K+和Cl-的相关系数为0.52,说明大气中可能以KCl形式存在。Cl-的来源包括海盐、垃圾焚烧、燃煤和工业生产等[29],K+多来源于生物质燃烧,另外天然气、餐饮炉灶及油烟排放提供了K+的来源。
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图 8 2种方法实测所得NH4+值与计算NH4+值对比 |
(1) 2018—2020年ρ(PM2.5)变化总体均呈现冬季较高, 春秋季其次,夏季较低的趋势,水溶性离子中各离子组分为:ρ(NO3-)>ρ(SO42-)>ρ(NH4+)>ρ(Cl-)>ρ(K+)>ρ(Na+),4季中PM2.5均主要来源于西北方向。
(2) SNA占总离子浓度的94%以上,Cl-约占3%,而Na+和K+占比均 < 1%,NO3-离子浓度随季节变化程度最大。SO42-、NO3-和NH4+均在西北方向存在比较明显的污染源。SO42-和NO3-分别在正南方向和西南方向也存在污染源。
(3) SNA占PM2.5的52%以上,是影响PM2.5的重要组分,它们在大气中目前主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在。
(4) 2018—2020年,春季颗粒物表现为弱酸性,冬季为弱碱性,全年总体基本呈中性。SOR与NOR均>0.1,浦东城区SO2和NO2的二次转化程度较高。
(5) SO42-、NO3-和NH4+相关性较高,Cl-和K+相关性较高,判断机动车尾气排放和生物质燃烧是观测期间内污染物的主要来源。
(6) 随着工业污染源逐步得到有效控制,控制移动源NOX排放是持续降低PM2.5的重要途径。
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