2022, Vol. 14 
2. 生态环境部华南环境科学研究所，国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广东 广州 510535;
3. 西安工程大学，陕西 西安 710048;
4. 辽宁省生态环境保护科技中心，辽宁 沈阳 110161
2. South China Institute of Environmental Science, Ministry of Ecology and Environment, State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Pollution Health Risk Assessment, Guangzhou, Guangdong 510535, China;
3. Xi'an Polytechnic University, Xi'an, Shaanxi 710048, China;
4. Liaoning Science and Technology Center for Ecological and Environmental Protection, Shenyang, Liaoning 110161, China
溴代阻燃剂广泛应用于聚苯乙烯树脂、纺织品、聚氨酯海绵及各类电子电气产品中，是一种产量大、价格低廉且阻燃效率高的添加型阻燃剂[1]，其种类主要有多溴联苯醚(PBDEs)、四溴双酚A、六溴环十二烷(HBCDs)和十溴二苯乙烷等。PBDEs有四溴、五溴、六溴、八溴、十溴等209种同系物。PBDEs经常在塑料和纺织品中用作阻燃剂。这类物质能够广泛且持久地存在于环境中，因其不易分解，会对人体健康造成潜在危害[2-3]。商品化HBCDs中主要含有3种异构体：α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD，可在聚丙烯塑料和纤维、聚苯乙烯泡沫塑料、涤纶织物中用作阻燃剂。虽然HBCDs有良好的阻燃效果，但HBCDs几乎存在于所有环境介质中，包括水、空气、土壤和生物群等[4-6]。PBDEs和HBCDs结构稳定、脂溶性强、不易降解，且具有较强的生物富集性[7]、慢性毒性[8]和持久性[9-11]，一些流行病学和动物研究表明，这一类持久性有机污染物会对环境和人体健康带来长期的危害[12]。
《斯德哥尔摩公约》中新增的持久性有机污染物将溴代阻燃剂中部分多溴联苯、PBDEs和HBCDs列入其中[6, 13-14]，PBDEs和HBCDs由于其低水溶性和高亲脂性，更易在水生生物中积累[15]，因此对水产品中溴代阻燃剂的监测和暴露风险评估研究成为目前国内外的研究热点。
我国对PBDEs和HBCDs在淡水鱼类中的富集研究主要集中在南方地区，北方及东北地区的研究较少[16]。我国东北的辽河流域拥有丰富的渔业资源，其中，淡水鱼是当地居民饮食的重要组成部分。随着经济的快速发展，辽河流域的工厂星罗棋布，且大多数工厂在运行时需要大量水资源，因此会选择沿河修建，但工厂将产生的大量有机污染物排放到水环境中，有可能对辽河流域的水生生物造成危害，而水产品的摄入是人体吸收PBDEs和HBCDs的主要途径之一。流域附近的辽宁省抚顺、沈阳、鞍山和盘锦市[17]，当地居民水产品消费水平相对较高，因此选择这4个典型城市的淡水鱼来分析溴代阻燃剂的富集特征，并评估辽宁省淡水鱼对人类的健康风险。
1 材料与方法 1.1 样品采集淡水鱼中的草鱼、鲫鱼和鲤鱼是抚顺、沈阳、鞍山和盘锦市农贸市场售出量最高的三大品种，因此选取这3种鱼类作为实验样本。分别于2020年9月25—26日在这4个城市当地最大的农贸市场购买当地的鲫鱼(Carassius auratus)、鲤鱼(Cyprinus carpio)和草鱼(Ctenopharyngodon idella)，每个城市每种鱼各3条，共计36条。将采集的样品冷冻干燥1周，然后研磨至肉松状，放入冰箱于-80 ℃进行保存。
1.2 样品前处理 1.2.1 试剂与材料PBDEs标准品(包括BDE-28, BDE-47, BDE-99, BDE-100, BDE-153, BDE-154, BDE-183, BDE-209混标，以及BDE-77, BDE-118, BDE-128, BDE-205单标，购自剑桥同位素实验室)；HBCDs标准品(包括α-HBCD，β-HBCD，γ-HBCD单标，以及13C-α、β、γ-HBCD混标，购自剑桥同位素实验室)；硅胶(AR级，德国默克公司)；氧化铝(AR级，上海西格玛奥德里奇贸易有限公司)；正己烷(HPLC级)，二氯甲烷、甲醇、异辛烷、浓硫酸(均为GR级)，均购自上海安谱实验科技股份有限公司；超纯水(美国密里博超纯水系统提供)。
1.2.2 前处理步骤在研磨好的样品中加入回收率指示物(BDE-77、BDE-205混标，13C-BDE-209单标和13C-α、β、γ-HBCD混标)，以正己烷/二氯甲烷(V: V=1:1)为溶剂，在100 ℃和10.34 MPa条件下进行加速溶剂萃取[18]，旋蒸浓缩至1~2 mL，加入正己烷定容至10 mL。取1 mL测定脂肪含量，其余9 mL浓缩至1~2 mL，再经复合氧化铝硅胶柱除杂净化，然后加入70 mL的正己烷/二氯甲烷(V: V=1:1)溶剂洗脱，旋蒸至1~2 mL，加入1 mL的浓硫酸震荡10 min，离心10 min。取上清液过0.22 μm的有机滤膜，氮吹至近干，加入甲醇定容至100 μL，用于测定样品中HBCDs的质量分数。再次氮吹至近干后加入进样内标物(BDE-118、BDE-128)，加入异辛烷定容至100 μL，用于测定样品中PBDEs的质量分数[19-20]。
1.3 仪器分析 1.3.1 PBDEs分析方法分析仪器：7890 A型气相色谱与5975 C型质谱联用系统(GC/MS)(美国安捷伦公司)；DB-5HT MS Column色谱柱(15 m×0.25 mm×0.1 μm，加拿大J&W Scientific公司)。
升温程序：0~5 min，110 ℃→5~9.5 min，200 ℃→9.5~14 min，200 ℃→14~27.3 min，300 ℃→27.3~44.0 min，300 ℃；柱流速：1.2 mL/min；进样口温度：260 ℃；进样方式和进样量：无分流，1 μL；离子监测模式：单离子监测模式(SIM)[21]；反应气：甲烷；离子源温度：250 ℃；连接线温度：280 ℃；四极杆温度：150 ℃；扫描离子：79.0，81.0，486.7，488.7(目标物m/z)，79.0，81.0(回收率标志物m/z)，492.7，494.7(内标物m/z)。
1.3.2 HBCDs分析方法分析仪器：1260 HPLC/AB SCIEX 4000 Qtrap MSMS超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱仪(美国安捷伦公司)；CORTECS C18色谱柱(4.6 mm×100 mm×2.7 μm，美国Waters公司)。
梯度流动相组成为甲醇(A)和超纯水(B)，梯度起始为85%A，保持10 min，然后升至90%A，保持2.5 min，最后调至85%A，平衡3 min；流速：0.5 mL/min；进样体积：20 μL；柱温：40 ℃；碰撞气：氮气；离子源：负离子电喷雾源(ESI)；扫描离子：m/z范围为630~660；扫描时间：0.5 s；监测模式：多重离子裂解；电压：喷雾电压=-3 500 V，射入电压=-10 V，碰撞室射出电压=-15 V[22-23]。
1.4 质量保证与质量控制前处理的质量控制参考美国环保局(US EPA)的US EPA1614[24]。样品前处理同时进行方法空白、空白加标、基质空白、基质加标和样品平行样实验，保证前处理过程的回收率和空白值满足该方法要求。待测样品10个为1组，设置1个空白和1个平行，考察整个实验过程误差是否在允许范围内。实验过程中，样品中PBDEs的回收率为69.03%~80.73%，HBCDs的回收率为86.10%~103.27%。
1.5 健康风险评价方法根据US EPA发布的化学污染物健康风险评估模型[24]，采用膳食暴露量和非致癌风险值来评估辽河流域典型城市水产品中PBDEs和HBCDs的健康风险。
根据鱼体中污染物的质量分数和膳食摄入量的关系，污染物的膳食暴露量(EDI)计算公式见式(1)：
| $ \mathrm{EDI}=(C \times M) / \mathrm{BW} $ | (1) |
式中：EDI——污染物的膳食暴露量，mg/(kg·d)；C——膳食中污染物质量分数，mg/kg；M——鱼类每日摄入量，g/d，辽宁省城市水产品日均消耗量为54.98 g/d；BW——体重[25]，辽宁省成年居民平均体重为66.05 kg[26]。
危害特征描述是指由此危害引起的不良健康作用的评估，其核心是剂量-反应关系评估，摄食人群非致癌风险用危害指数HI表示[27]，HI < 1表明没有非癌症影响的显著风险，而HI>1表明有造成不良非癌症影响的可能性[28]。计算公式见式(2)：
| $ \mathrm{HI}=\mathrm{EDI} / \mathrm{RfD} $ | (2) |
式中：HI——非致癌风险指数；RfD——口服参考剂量，mg/(kg·d)[29-31]，根据US EPA确立的PBDEs各单体以及HBCDs经口摄入参考剂量，BDE-28、BDE-47、BDE-99和BDE-100的RfD取值均为100 mg/(kg·d)，BDE-153和BDE-154的取值均为200 mg/(kg·d)，BDE-183的取值为300 mg/(kg·d)，BDE-209的取值为700 mg/(kg·d)，HBCDs的取值为200 mg/(kg·d)。
1.6 数据分析采用Origin 2018 C软件做柱状图，Arc GIS 10.2软件做采样位点图，Excel软件绘制表格。采用IBM SPSS Stastistics 26软件，单因素方差分析的方法分别对不同地区和不同鱼类体内的PBDEs和HBCDs单体质量分数差异进行比较，显著性水平为0.05。
2 结果与讨论辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs和HBCDs各单体的平均质量分数(脂重)见表 1。
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表 1 辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs和HBCDs各单体的平均质量分数 |
鱼类样本中PBDEs各单体的质量分数(脂重)见表 2。由表 2可见，所有单体在36个样本中均有检出，表明PBDEs在4个城市的淡水鱼类中普遍存在。PBDEs各单体的质量分数排序为：BDE-183＞BDE-209＞BDE-153＞BDE-47＞BDE-99＞BDE-28＞BDE-100＞BDE-154。PBDEs的平均质量分数为9.73 ng/g(脂重)，这一结果低于台州电子垃圾回收地区下游鱼体内的PBDEs质量分数(14 ng/g，脂重)[32]以及中国南部高度工业化地区鱼体内的PBDEs质量分数(92~100 ng/g，脂重)[33], 但高于上海市菜市场太湖鱼体内的PBDEs质量分数(3.4 ng/g，脂重)[34]，表明辽河流域附近的工厂对当地水产品造成了一定的污染，鱼体内PBDEs一方面可能通过鳃呼吸进入体内，另一方面则可能通过食用被PBDEs污染的食物富集于体内[35]。
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表 2 辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs各单体的质量分数 |
从城市分布上来看，不同城市鱼类样本中PBDEs各单体质量分数存在差异。草鱼体内的BDE-28质量分数在抚顺和沈阳、抚顺和鞍山间存在显著差异(P＜0.05)；BDE-154质量分数在盘锦和其他3个城市间均存在显著差异(P＜0.05)；BDE-209质量分数在鞍山和沈阳、鞍山和盘锦间存在显著差异(P＜0.05)。鲫鱼体内的BDE-100和BDE-153质量分数均在盘锦和沈阳、盘锦和鞍山间存在显著差异(P＜0.05)；BDE-154质量分数在盘锦和鞍山间存在显著差异(P＜0.05)。鲤鱼体内的BDE-154质量分数在鞍山和其他3个城市间均存在显著差异(P＜0.05)；BDE-209质量分数在鞍山和沈阳、鞍山和盘锦间存在显著差异(P＜0.05)(表 1)。PBDEs在不同城市淡水鱼中的分布特征见图 1。由图 1可见，3种鱼体内的PBDEs在4个城市中的质量分数分布无显著差异(P＞0.05)。PBDEs各单体在城市间的显著差异表明，各个城市的工厂排放的污染物种类不同，但污染物的总排放量水平相当。
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图 1 PBDEs在不同城市淡水鱼中的分布特征 |
从鱼类分布上来看，同一城市的不同鱼类中PBDEs各单体质量分数存在差异。抚顺市的3种鱼类中，BDE-28质量分数在3种鱼类之间存在显著差异(P＜0.05)；BDE-154质量分数在草鱼和鲫鱼、鲫鱼和鲤鱼之间存在显著差异(P＜0.05)。沈阳市的3种鱼类中，BDE-154质量分数在草鱼和鲫鱼、鲫鱼和鲤鱼之间存在显著差异(P＜0.05)。鞍山市的3种鱼类中，BDE-154质量分数在草鱼和鲫鱼之间存在显著差异(P＜0.05)。盘锦市的3种鱼类中，BDE-28质量分数在草鱼和鲤鱼之间存在显著差异(P＜0.05)；BDE-47质量分数在鲤鱼和草鱼、鲤鱼和鲫鱼之间存在显著差异(P＜0.05)；BDE-99和BDE-154质量分数均在草鱼和鲫鱼、草鱼和鲤鱼之间存在显著差异(P＜0.05)(表 1)。PBDEs在不同种类淡水鱼中的分布特征见图 2。由图 2可见，不同鱼类对于PBDEs各单体的富集能力是不同的。
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图 2 PBDEs在不同种类淡水鱼中的分布特征 |
辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs占比特征见图 3。由图 3可见，8种PBDEs单体在所有鱼类样本中均有检出，8种单体的总占比排序为：BDE-183＞BDE-209＞BDE-153＞BDE-47＞BDE-99＞BDE-28＞BDE-100＞BDE-154。其中占比最高的3个单体为BDE-183、BDE-209和BDE-153，分别占PBDEs的26.8%~40%，17%~44%和14%~22%；占比最低的单体为BDE-154和BDE-100，分别占PBDEs的0.7%~5%和0.9%~5.46%。4个城市3种鱼类中的PBDEs都以BDE-183、BDE-209和BDE-153为主要成分。
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图 3 辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs占比特征 |
鱼类中HBCDs各单体的质量分数见表 3(脂重)。由表 3可见，所有单体在36个鱼类样本中均有检出，表明HBCDs在4个城市的3种市售鱼类中普遍存在。HBCDs各单体的质量分数排序为：α-HBCD＞γ-HBCD＞β-HBCD。HBCDs的平均质量分数为21.81 ng/g(脂重)。
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表 3 辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中HBCDs各单体的质量分数 |
从城市分布上来看，不同城市鱼类样本中HBCDs各单体质量分数存在差异。草鱼体内的α-HBCD质量分数在抚顺和鞍山、盘锦和其他3个城市间均存在显著差异(P＜0.05)；β-HBCD质量分数在抚顺和鞍山、抚顺和盘锦、沈阳和盘锦间存在显著差异(P＜0.05)；γ-HBCD质量分数在盘锦和其他3个城市间均存在显著差异(P＜0.05)。鲫鱼和鲤鱼体内的α-HBCD、γ-HBCD、β-HBCD质量分数在4个城市间均无显著差异(P＞0.05)(表 1)。HBCDs在不同城市淡水鱼中的分布特征见图 4。由图 4可见，草鱼体内的HBCDs质量分数在抚顺和鞍山、盘锦和其他3个城市间均存在显著差异(P＜0.05)；鲫鱼和鲤鱼体内的HBCDs在4个城市中的质量分数分布均无显著差异(P＞0.05)。HBCDs各单体在城市间的显著差异表明，各个城市的工厂排放的污染物不同，鞍山市的总排放量最高。
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图 4 HBCDs在不同城市淡水鱼中的分布特征 |
从鱼类分布来看，同一城市的不同鱼类中HBCDs各单体质量分数存在差异。抚顺市的3种鱼类中，α-HBCD和β-HBCD质量分数在草鱼和鲫鱼间存在显著差异(P＜0.05)；γ-HBCD质量分数在3种鱼类间均无显著差异(P＞0.05)。沈阳市的3种鱼类中，α-HBCD质量分数在草鱼和鲫鱼间存在显著差异(P＜0.05)；β-HBCD和γ-HBCD质量分数在3种鱼类间均无显著差异(P＞0.05)。鞍山市HBCDs各单体质量分数在3种鱼类间均无显著差异(P＞0.05)。盘锦市的3种鱼类中，α-HBCD和γ-HBCD质量分数在草鱼和鲫鱼、草鱼和鲤鱼间存在显著差异(P＜0.05)；β-HBCD质量分数在草鱼和鲫鱼、草鱼和鲤鱼、鲫鱼和鲤鱼间均存在显著差异(P＜0.05)(表 1)。HBCDs在不同种类淡水鱼中的分布特征见图 5。由图 5可见，不同鱼类对于HBCDs各单体的富集能力是不同的，总体来说，鲤鱼的富集能力高于草鱼和鲫鱼。
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图 5 HBCDs在不同种类淡水鱼中的分布特征 |
辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中HBCDs占比特征见图 6。由图 6可见，3种HBCDs单体在所有鱼类样本中均有检出，3种单体的总占比排序为：α-HBCD＞γ-HBCD＞β-HBCD。其中占比最高的单体为α-HBCD，占HBCDs的45.15%~84.71%，其次为γ-HBCD，占HBCDs的5.92%~45.2%，占比最低的单体为β-HBCD，占HBCDs的4.42%~14.5%。4个城市3种鱼类中的HBCDs都以α-HBCD为主要成分。其他研究者也得到了类似的结论[1, 36]，原因是α-HBCD在生物体内的代谢速度最慢，而且γ-HBCD可能会转化为α-HBCD，因此α-HBCD在鱼体内的富集能力大于其他2种单体[37]。
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图 6 辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中HBCDs占比特征 |
辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs和HBCDs的膳食暴露量(EDI)见表 4。
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表 4 辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs和HBCDs的膳食暴露量(EDI) |
由表 4可见，PBDEs各单体的EDI排序为：BDE-183＞BDE-209＞BDE-153＞BDE-47＞BDE-99＞BDE-28＞BDE-100＞BDE-154，其中BDE-183的EDI为2.72 mg/(kg·d)，BDE-154的EDI为0.15 mg/(kg·d)。各城市PBDEs的EDI排序为：抚顺市＞鞍山市＞盘锦市＞沈阳市。
HBCDs各单体的EDI排序为：α-HBCD＞γ-HBCD＞β-HBCD，其EDI分别为13.24，2.93和1.98 mg/(kg·d)。各城市HBCDs的EDI排序为：鞍山市＞沈阳市＞盘锦市＞抚顺市。
辽宁省典型城市不同种类淡水鱼中PBDEs和HBCDs的HI值见图 7。由图 7可见，抚顺市、沈阳市、鞍山市、盘锦市的草鱼、鲫鱼、鲤鱼中PBDEs的HI值分别为0.062，0.03，0.034，0.021，0.025，0.053，0.033，0.027，0.046，0.042，0.039，0.021，其中抚顺市草鱼体内PBDEs的HI值最高。抚顺市、沈阳市、鞍山市、盘锦市的草鱼、鲫鱼、鲤鱼中HBCDs的HI值分别为0.025，0.066，0.045，0.04，0.084，0.119，0.061，0.056，0.366，0.120，0.053，0.054，其中鞍山市鲤鱼体内HBCDs的HI值最高。抚顺市、沈阳市、鞍山市、盘锦市4个城市PBDEs的HI值分别为0.126，0.099，0.106，0.103；HBCDs的HI值分别为0.136，0.243，0.483，0.227，各单体的HI值均＜1，表明这4个城市居民食用的淡水鱼中PBDEs和HBCDs的非致癌风险均较小或可以忽略。
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图 7 辽宁省典型城市淡水鱼中PBDEs和HBCDs的HI值 |
(1) 辽宁省典型城市淡水鱼中的PBDEs质量分数为4.91~36.69 ng/g(脂重)，均值为9.73 ng/g(脂重)，质量分数最高的城市为抚顺市，质量分数最高的鱼类是草鱼。HBCDs质量分数为4.19~217.1 ng/g(脂重)，均值为21.81 ng/g(脂重)，质量分数最高的城市为鞍山市，质量分数最高的鱼类是鲤鱼。
(2) 辽宁省典型城市淡水鱼体内PBDEs中的BDE-183和BDE-209单体的蓄积量最高，HBCDs中α-HBCD单体的蓄积量最高。
(3) 抚顺市草鱼体内PBDEs的HI值最高，为0.062；鞍山市鲤鱼体内HBCDs的HI值最高，为0.366。辽河流域水产品中PBDEs和HBCDs的非致癌风险均较小或可以忽略，但是由于PBDEs和HBCDs能够通过食物链传递，具有生物放大的效应，因此，辽宁省淡水鱼类体内PBDEs和HBCDs的积累应引起有关部门重视。
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