0 前言

地下水是地球水资源的重要组成部分，是维护地球生态系统的重要一环。随着工业化和城市化进程的推进，地下水的环境质量也受到了较大的威胁。地下水中的有毒物质会通过地下水排泄和供水、灌溉、水产养殖等进入地表环境，通过饮水及食物链危害人类的健康^[1-3]。目前，地下水环境恶化引发的水安全、粮食安全及生态安全已经成为全球性的问题。开展地下水污染物来源分析对于地下水环境质量的监控与预警有着重要的意义。通过来源分析，能够更精准地进行污染防治，保障地下水水资源安全，维护整个生态系统的稳定。

我国对于地下水的研究工作主要包括3个方面：水质的研究，污染调查的研究以及污染源、污染途径的研究^[4]。其中，地下水污染物来源研究是地下水研究工作的基础。目前污染物的来源分析及研究尚处于发展阶段，多集中于三氮、重金属元素以及某些有机污染物等，尚未有全面及体系化的研究。吕晓立等^[5]通过主成分分析等对珠江三角洲的高铵地下水成因进行分析，结果表明，城镇化扩张引起生活污水及富铵工业废水的泄露入渗是城乡结合部高铵地下水氨氮的重要来源。李琦^[4]采用派柏(Piper)三线图、吉布斯(Gibbs)图和离子系数比分析地下水污染的成因，采用因子分析及聚类分析对江西某工业园区地下水重金属的来源和影响因素进行了深入分析。Jiang等^[6]运用化学及同位素分析对吐鲁番-哈密地区氮的富集特征和来源进行了深入分析，得出研究区的氮浓度升高主要是受到强烈的蒸发影响。

某市地处长江三角洲，辖区内地下水防治对于长江大保护有着非常重要的意义。现通过对该市20个监测井中地下水阳离子含量的监测数据进行处理及分析，运用因子分析和聚类分析法对11个阳离子指标的分布差异以及其的主要来源进行研究，从而为地下水污染防治攻坚工作提供更精准的防治方向。

1 研究方法 1.1 研究区水质水文条件

研究区位于江苏省东南部，地处中国沿海及长江经济带“T”型交汇处，大部分地区属长江三角洲冲积、堆积平原，三面环水，一面靠陆，地势低平，水网密布。该市属于北亚热带湿润季风气候区，受季风气候控制，兼受海洋性和大陆性气候双重影响，气候温和，降水充沛，年降水量为1 030~1 100 mm。

研究区地下水类型主要为松散岩类孔隙水，本研究的地下水主要来自孔隙潜水含水层、第Ⅰ承压含水层和第Ⅲ承压含水层。孔隙潜水含水层组主要赋存于第四纪全新统砂层中，局部地区底部与上更新统砂层联通。含水层岩性为粉砂、粉土及粉细砂层。潜水位埋深一般在1~3 m，具自由水面；第Ⅰ承压含水层组主要为上更新统地层，局部地区底部与中更新统砂层联通。岩性主要以砂卵、砾石层，含砾粗砂、中粗砂、细砂、粉细砂组成，由1~2层含水层组组成，顶板埋深为50~60 m，厚度为40~60 m，水位埋深为2~3 m；第Ⅲ承压含水层岩性主要以含砾中粗砂、细中砂组成，有较强的富水性。组顶板埋深一般为180~240 m，厚度多为30 m以上。上层弱透水层局部缺失，与上覆的第Ⅱ承压含水层相互发生水力联系。除沿海一带为微咸水，大部分区域为淡水。

潜水以大气降水、地表水体渗漏补给、农田灌溉补给为主，其次为侧向径流补给等，排泄方式为地表水体径流、蒸发蒸腾；第Ⅰ承压水与潜水、地表水三者的水力联系密切，主要接收潜水的越流补给、地表水体的侧向径流补给；第Ⅲ承压水层埋藏深度相对较大，难以接受当地大气降水及地表水的下渗补给，其补给来源主要为侧向径流补给、来自顶部的越流补给等。在天然状态下，承压含水层地下水由西向北东海域方向产生区域性的缓慢径流，最终排入大海。

1.2 样品采集及理化指标测定

按照《地下水环境监测技术规范》(HJ 164—2020)，于2020—2021年对某市的20个地下水监测井开展水质监测，监测井类型为潜层、第Ⅰ承压层和第Ⅲ承压层，监测点位含水层分布信息见表 1。监测频次为每年2次。参照《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)中的一般化学指标及毒理学指标名录，选取测定值为检出限以上的阳离子指标，阳离子指标及测定方法见表 2。

1.3 模型构建及研究方法 1.3.1 因子分析法

因子分析是一种提炼信息的分析方法。由于各指标之间有着相互联系，因此所有指标进行构建，会导致出现共线性的问题，因子分析能够将众多重复意义的指标降维，将必要信息提炼出来，既能解释原来指标的意义，又能简化指标的维数^[7]。采用因子分析法对水化学的多项指标提取公因子进行解释，赋予水文地质意义，得出水化学的形成、演化过程的主要作用及因素。此外，因子分析法也可以用于提取污染因子并识别污染来源^[8-9]。地下水中监测指标众多，指标之间互相影响，采用因子分析法提取公因子后，能够保证综合指标之间相互独立并反映原有变量的大部分信息，同时根据指标的同源性对提取的公因子进行判别并归纳污染源。

1.3.2 聚类分析法

聚类分析是将样本按照与变量的亲疏程度进行分类的方法。一个类就是一个具有相似性的个体的结合，不同类之间具有明显的差异性。通过阳离子分布的异同点进行分析，探究其来源。在识别地下水污染来源中，聚类分析可根据采样点进行分类，将污染来源相同的样品聚为一类。

1.4 数据分析方法

运用Stata15处理数据，其中氢离子以逆向化的pH值进行表征，为了消除指标之间的量纲和取值范围差异的影响，将各指标进行Z-Score标准化处理，标准化公式见下：

$ z=\frac{(x-\mu)}{\sigma} $

(1)

式中：z——标准化后的值，无量纲；x——样本某指标质量浓度，mg/L；μ——总样本的某指标质量浓度均值，mg/L；σ——总样本的某指标质量浓度标准差，mg/L；pH值为无量纲。

运用ArcGIS作监测井分布示意图，运用SPSS 26对2020—2021年地下水中阳离子的监测数据进行因子分析提取有效信息，并以2021年度监测结果为例，对各监测点位进行聚类分析，研究地下水阳离子来源及分布差异。

2 结果与分析 2.1 因子分析 2.1.1 提取公因子

对监测指标进行模型适宜性检验(KMO检验)与巴特利特球度检验(Bartlett's检验)，KMO值为0.693 > 0.6，且通过Bartlett's检验(p < 0.05)，说明本次数据适合进行因子分析。

采用主成分分析法提取公因子，以相关性矩阵作为分析方法，抽取特征值> 1的因子，用最大方差法计算因子载荷矩阵，得出旋转解，最大收敛迭代次数为25，选取因子载荷系数绝对值> 0.40的指标对应因子(说明指标与因子具有强关联性)。具体结果见表 3。由表 3可知，本研究数据提取出4个公因子，累积方差贡献率为81.057%，说明这4个公因子能够解释原来的监测指标中信息的81.057%，足够代表原来的11个指标。

因子分析结果见表 4。

表中值为各指标相对公因子的系数，由此计算4个公因子Y₁—Y₄的得分：

$ \begin{aligned} & Y_1=-0.054 \mathrm{HD}-0.112 \mathrm{pH}+0.046 \mathrm{Fe}+ \\ & 0.226 \mathrm{Mn}+0.228 \mathrm{Cu}+0.351 \mathrm{~Pb}-0.025 \mathrm{Zn}+ \\ & 0.016 \mathrm{Na}+0.335 \mathrm{Al}-0.037 \mathrm{NH}_4-\mathrm{N} \end{aligned} $

(2)

$ \begin{aligned} & Y_2=0.334 \mathrm{HD}-0.129 \mathrm{pH}-0.116 \mathrm{Fe}+ \\ & 0.058 \mathrm{Mn}+0.031 \mathrm{Cu}-0.059 \mathrm{~Pb}-0.017 \mathrm{Zn}+ \\ & 0.404 \mathrm{Na}-0.070 \mathrm{Al}+0.341 \mathrm{NH}_4-\mathrm{N} \end{aligned} $

(3)

$ \begin{aligned} & Y_3=-0.082 \mathrm{HD}+0.259 \mathrm{pH}+0.503 \mathrm{Fe}+ \\ & 0.069 \mathrm{Mn}-0.153 \mathrm{Cu}-0.014 \mathrm{~Pb}-0.173 \mathrm{Zn}- \\ & 0.145 \mathrm{Na}+0.003 \mathrm{Al}+0.055 \mathrm{NH}_4-\mathrm{N} \end{aligned} $

(4)

$ \begin{aligned} & Y_4=0.131 \mathrm{HD}+0.554 \mathrm{pH}-0.084 \mathrm{Fe}- \\ & 0.044 \mathrm{Mn}+0.178 \mathrm{Cu}-0.136 \mathrm{~Pb}+0.689 \mathrm{Zn}- \\ & 0.148 \mathrm{Na}-0.086 \mathrm{Al}-0.091 \mathrm{NH}_4-\mathrm{N} \end{aligned} $

(5)

2.1.2 公因子与监测指标的关系

根据表 4中的成分矩阵系数可知，10个监测指标可以归类为4个公因子，且公因子中的指标之间具有同源性。其中公因子1为铅、铝、锰、铜4种金属元素；公因子2为铵、钠、总硬度；公因子3为砷、铁；公因子4为锌和氢离子。

2.2 聚类分析结果

为了研究地下水监测井的阳离子浓度的差异及分布特征，根据因子分析得到的4个公因子对监测井进行聚类分析，采用K-均值聚类分析，将监测井分为5类，聚类分析结果见表 5。各公因子值在不同聚类中的分布差异见图 1。

由图 1可见，各聚类类别的特征具有显著的差异性。第1类监测井中金属离子铜、铝、锰、铅的公因子值较高，大大超过整体均值，砷、铁在均值附近，其他阳离子在整体均值附近，此类监测井为1个；第2类监测井中砷、铁公因子值较高，大大超过整体均值，另外还有铵、钠、总硬度存在并略高于整体均值，此类监测井为1个，其他阳离子公因子值均远低于均值；第3类监测井中除铵、钠、总硬度及砷、铁在整体均值附近，其他阳离子均低于整体均值，可以视作研究区域背景值，此类监测井有7个；第4类监测井中砷、铁和锌、氢离子公因子值均高于整体均值，且公因子值接近，此类监测井有3个；第5类监测井中锌、氢离子高于整体均值，此类监测井有8个。

2.3 来源分析

根据2.2节分析结果，铅、锰、铝、铜在第1类监测井中测得较高浓度，其他类型的监测井均远低于均值，研究表明，城市和企业周边地下水中铝的浓度较农村地区为高，而锰较高的主要原因与生活垃圾、石油生产、材料运输等过程密不可分^[10-11]，铅、铜与工业生产、燃料燃烧等具有很大关系^[12]，说明第1类监测井4个金属元素主要是受到人为因素的影响，人为因素包括工农业生产、交通运输等人类生产生活各方面。第1类监测井是潜层井，潜水层是开放的含水层，与地表水、大气降水、农田灌溉水联系密切，极易受到人类活动影响。研究表明，氯离子c(Cl^-)与硝酸根离子/氯离子[c(NO₃^-)/c(Cl^-)]关系图可判别研究区水体污染来源。地下水c(NO₃^-)/c(Cl^-)比值较低，即氯离子浓度较高时，地下水偏可能受到人为活动特别是工业来源的污染；地下水c(NO₃^-)/c(Cl^-)较高时，地下水偏向农业面源污染^[13-14]。

深层井与浅层井中c(NO₃^-)/c(Cl^-)与c(Cl^-)关系见图 2。由图 2可见，与深层井相比，浅层井c(NO₃^-)/c(Cl^-)相对较高，说明更易于受到农业面源污染。第1类监测井有部分c(NO₃^-)/c(Cl^-) > 0.05，同时氯离子相对浓度较小，说明较大可能受到了一些农业面源污染。

对第1类监测井进行实地勘察，其位置示意见图 3。由图 3可见，第1类监测井土地使用类型为城镇用地，周边有农业用地，也证明了农业面源污染的可能性；此外氯离子虽然浓度较小，但也不能排除受到一定的工业源、交通、能源燃烧等人类活动的影响，因为第1类监测井为潜层井，易受到地面影响，且500 m以内是加油站、加气站及商业用地，位于其西面1.5 km以内有1家石化冶金设备企业、1家玻璃制品公司及数家金属制品及纺织企业。更进一步的溯源分析可通过铅、锰、铝、铜的同源性特征，以及水质水文条件、污染源等进行深入分析，得出更为具体的污染物来源。

根据图 1，铵、钠、总硬度在第2类监测井中监测出较高的公因子值，其他监测井中公因子值均较小。这3种阳离子具有同源性，说明3个指标具有较大的相关性。由于研究区地处沿海，历史上经历过古咸水入侵，钠等总溶解性固体的背景值较高，本次研究对高于总体均值的阳离子来源进行分析。研究表明，地下水中的铵一般来自人类活动的影响^[15]。第2类监测井属于第Ⅰ承压含水层，该含水层多为咸水，开采规模较小，个别企业用来进行空调降温。从图 2可以看出，第2类监测井的c(NO₃^-)/c(Cl^-)均很小，进一步说明该监测井可能受到了工业来源的污染。该监测井位于1家纺织企业中，若有纺织企业废水发生泄漏入渗，一种可能是含有铵等污染物的工业废水，另一种是还原性工业废水改变了地下水环境的氧化还原性，从而促进了沉积物中有机物的矿化生成铵等物质。当水体中含有较高含量的铵时，可在渗经富含钙镁胶体的土层时可发生离子交换反应，使总硬度上升^[16]，互相影响，从而形成同源性。因此2种工业废水都可能提高地下水体中铵、钠浓度及总硬度的上升。

砷、铁在第1、第2和第4类监测井中检测出的公因子值高于整体均值，公因子值由大到小为：第2类 > 第4类 > 第1类。沿海城市化地区地下水中砷的来源比较复杂，同时受到天然沉积环境及人为来源的影响。研究表明，自然来源主要是含水层沉积物中砷的重要载体铁锰氧化物，在氧化还原环境发生改变时(有机质的增加、微生物的分解)，溶解而释放出砷；而人为来源多为工业来源、农业来源及煤的燃烧^[17-18]。虽然这3种监测井的污染类型各不相同，但砷、铁的同源性及聚类分析结果说明，这2种元素不但具有共生性，而且在这3种不同类型监测井中，它们的来源是一致的，因此砷、铁不能简单按照任何一种监测井污染源类型来归因于农业源或工业源。砷、铁的共生性可能是由于地下水环境呈现还原性时，含水层沉积物中砷的载体铁氧化物发生还原性溶解释放而导致的。砷、铁与高锰酸盐指数(COD_Mn)的相关性分析结果见表 6。

由表 6可知，砷、铁公因子与COD_Mn呈现显著性强相关，COD_Mn是反映水体环境还原性的指标，证明了随着还原性的提高，砷、铁浓度也会提高。诸多研究也表明，含水层沉积物中铁氧化物的还原溶解是控制砷迁移到地下水中主要的地球化学机制^[19-20]。研究区的地下水多为孔隙水，释放出来的砷、铁更易于富集而形成较高浓度。城镇化、工业化进程中，还原性的生活污水及工农业废水下渗会导致地下水环境呈现还原性。第2类监测井位于工业园区的纺织企业中，废水中有大量有机质，其他都位于城镇区域，周边土地类型较为多样化，较大可能会受到还原性工农业废水或生活污水的泄漏入渗而改变地下水的氧化还原环境。由此，高浓度的砷、铁是受到了人类活动影响，即使是自然来源，也主要是随着城镇化、工业化进程的影响而发生了富集。

锌元素、氢离子在第4类和第5类监测井中测得较高浓度，其中，第4类监测井中锌元素、氢离子浓度 > 第5类。由于总体上地下水pH值范围在7.02~8.10，属于中性到弱碱性之间，并不存在氢离子浓度高的问题，主要是因为锌元素的浓度与pH值的相关性较大，pH值越小，锌越容易以离子或者络合物的形式存在于水体中。第4类监测井的pH值范围为7.02~7.46，第5类监测井pH值范围为7.22~7.56，与弱碱性水环境相比，锌更易溶解于水体中。由图 2可见，在不同地层的监测井受到不同污染源的影响。其中第4类和第5类监测井中的一些浅层井可能受到了农村面源的污染，而第5类中的深层井中氯离子浓度差异性较大且个别浓度较高，可能受到少量工业源影响。在受到不同类的人类活动影响下，这些监测井中锌和氢离子的共生性一致且公因子值高于平均值，有2种可能性，一种是污染源使地下水的pH值有所降低从而促进了锌的溶解使锌浓度有所提高。从土地使用类型看，这2类监测井位于城镇或农村地区，土地利用类型涉及建设用地、耕地及城镇用地等多种类型，农业面源及工业源影响pH值是具备条件的。另一种可能是受到侧向补给的影响，从地理位置上看，大部分处于长江或主干运河旁边，因此这2类地下水共同的补给方式为地表水的侧向补给。

3 讨论与展望

通过对某市20个监测井地下水中11个阳离子指标的监测数据进行分析，公因子值高于均值的阳离子分布在不同类型的监测井中。通过对污染源分析可知，这些监测井中可能受到不同程度、不同类别的人类活动影响，其中，金属铅、铝、铜及锰较大可能属于农业面源污染，同时也不排除一定的工业源污染；铵、钠、总硬度可能是工业来源或者是受到了工业还原性废水的影响；砷、铁的共生性与城镇化及工业化的关系较密切；锌与氢离子可能是地下水中pH值受到人类活动的影响，或者是地表水的侧向补给带来的影响。

人为来源特别是工业化及城镇化对地下水部分阳离子的高含量有较大影响，应做好工业废水、生活污水等防渗措施，此外在地下水开发及使用过程中应避免引入污染物，从而改变地下水环境的氧化还原性。来源分析对地下水环境质量的保护及污染物的防控预警具有重要意义，在城市发展的同时，应切实精准地保护地下水资源。

本研究是基于阳离子含量进行的初步研究，为得到更为精准的溯源研究结果，可根据阳离子的同源性、水质水文条件、更多的地球化学参数及污染源等数据进行更为系统、深入的分析和研究，这也是未来地下水溯源的重要研究方向。