近年来，纳滤(NF)因其截留性能优异和运行管理简单等优点被广泛用作水厂的深度处理工艺^[1-3]。然而，其运行中不可避免地存在膜污染问题，不仅会降低膜的渗透性能和分离性能，还会缩短膜的使用寿命，增加运维成本^[4-5]。超滤(UF)能够去除水中的颗粒物、胶体、微生物以及少量溶解性有机物和无机盐离子，可作为纳滤的预处理工艺，为纳滤提供稳定的进水环境并缓解纳滤膜污染^[6-7]。将超滤和纳滤串联组成的双膜系统因具有出水水质稳定、高效节能和成本合理等特点，成为当前研究和应用的热点之一^[8-9]。

调研发现，经过常规工艺处理后，水厂出水中仍然存在大量粒径x 10 μm的微塑料(MPs)^[10-12]。MPs是一类新污染物^[13]，其在各种水体中普遍存在和富集^[14-15]，对人类和水生生物健康具有潜在威胁^[16-19]。MPs具有体积小、疏水性强和吸附性强等特点^[20]，可以通过微孔填充、疏水相互作用、静电相互作用和其他非共价力(如氢键、卤键和π-π相互作用)吸附有机污染物^[21-23]，形成复合污染。尽管许多研究已证明UF-NF双膜法是提供高品质饮用水的可靠方法之一^[24-27]，但MPs和有机物的复合污染对双膜法净水效能的影响研究还存在空白。

为研究MPs和有机物复合污染物存在时，水质条件和操作条件对UF-NF双膜系统净水效能的影响规律，在水厂沉后水中加入密度与水接近的聚苯乙烯微塑料(PS-MPs)颗粒，测定UF段和NF段的通量变化以及出水的有机物质量浓度[以高锰酸盐指数(I_Mn)为考察指标]和微塑料丰度，以期为双膜法在实际应用中运维体系的优化提供参考。

1 材料与方法 1.1 试剂和水样

试剂：盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl₂)、氯化钙(CaCl₂)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、硫酸钠(Na₂SO₄)(分析纯，国药化学试剂有限公司)；聚苯乙烯(PS)荧光微球分散液(质量分数为2.5%，粒径为2 μm，天津市倍思乐有限公司)；UE050超滤平板膜、NF3纳滤平板膜(中科瑞阳膜技术有限公司)。

水样：沉后水取自扬州市某水厂的高密度沉淀池出水，水样使用0.45 μm的尼龙微孔滤膜进行真空抽滤，并于4 ℃条件下避光保存。结合我国各地自来水厂进水的MPs丰度^{[10-11, 28]}，向沉后水中投加(20 000±2 000)个/L粒径为2 μm的PS-MPs作为试验水样。水质参数如下：浊度为(1.84±0.21)NTU，菌落总数为(126±38)CFU/mL，pH值为(7.68±0.28)，用来评估水中有机污染物浓度的吸光度UV₂₅₄为(0.079±0.008)cm^-1，ρ[总有机碳(TOC)]为(3.58±0.34)mg/L，I_Mn为(4.35±0.56)mg/L。

1.2 双膜法过滤试验

双膜法试验装置示意见图 1，试验参数设置见表 1。

通过公式(1)和公式(2)计算出归一化膜比通量(SF)，表征膜污染变化情况。

$ J=V /(A \times t) $

(1)

$ \mathrm{SF}=J / J_0 $

(2)

式中：J——超滤或纳滤运行过程中的膜通量，L/(m²·h)；V——渗透液的体积，L；A——膜的有效面积，m²；t——运行时间，h；J₀——原水运行初始10 min的膜通量，L/(m²·h)。

1.3 分析项目及方法

MPs丰度：通过荧光显微镜观察和计数；I_Mn：酸性高锰酸钾滴定法；TOC：Jena 3100 TOC分析仪(德国耶拿公司)；UV₂₅₄：紫外分光光度法；电导率：DDB-303A电导率仪(中国雷磁公司)；pH值：S-3B pH计(中国雷磁公司)。

2 结果与讨论 2.1 双膜系统的处理效能 2.1.1 对污染物的去除效果

双膜系统的处理能力见表 2。双膜系统的超滤段能通过尺寸筛分作用将粒径2 μm的MPs完全截留。此外，按照2.2和2.3节改变水质和操作条件后，其对MPs的截留率仍为100%。调研发现，实际水厂运行中超滤工艺出水仍有MPs残留^[29-30]，这可能是由于水厂中的MPs在处理过程中受到机械、水力和微生物降解等作用，被进一步破碎成纳米尺寸，使超滤拦截效率下降^[31]。经纳滤处理后，双膜系统可以很好地去除有机物和无机盐，对I_Mn、TOC和UV₂₅₄的总去除率分别达到95.8%，94.4%和98.7%，总截盐率为91.1%，可有效解决传统工艺对有机物和无机盐去除率不高的问题。

2.1.2 膜污染分析

SF随过膜水体积变化的趋势见图 2(a)—(c)。由图 2(a)可见，在处理MPs悬浮液和加入MPs的沉后水时，采用单独纳滤处理的膜通量急速下降。由图 2(b)(c)可见，在纳滤前串联超滤工艺后，处理MPs悬浮液时，由于MPs在超滤段被完全去除，纳滤段无通量下降。处理加入MPs的沉后水时，由于超滤去除了100%的MPs以及部分有机物和无机盐离子，为纳滤提供了稳定的进水水质，当过膜水体积达到5 000 mL时，纳滤通量下降幅度＜6%。虽然超滤段处理含MPs的沉后水时膜通量下降幅度也很大，但由于MPs的粒径远大于超滤膜孔，不会吸附或堵塞膜孔，形成的滤饼层粗糙且疏松^[31]，大部分为可逆膜污染，可以通过反冲洗去除^[32]。将受污染的膜进行反冲洗后第2次运行，通量下降情况较第1次运行无明显差异。此外，相较于处理原沉后水，双膜法纳滤段处理含MPs的沉后水时通量下降速率更慢，这可从以下2个方面解释：(1)部分有机物吸附在MPs上而被超滤同步去除^{[21, 33]}；(2)MPs滤饼层增强了超滤膜的尺寸筛分作用，使本身不易被超滤所截留的有机物被截留在超滤膜上，减缓了纳滤段的有机膜污染。综上，UF-NF双膜系统能够有效处理MPs和有机物复合污染，并且能够长期稳定运行。

2.2 水质条件的影响

在实际应用中，不同水源的水质各不相同，会对膜工艺的净水效能产生不同程度的影响。例如，MPs的丰度、pH值和离子强度的变化会影响MPs对有机物的吸附能力^{[21, 34]}，从而影响超滤膜对有机物的去除；离子强度和离子组成的变化均会改变纳滤膜的空间位阻效应和静电效应，从而影响纳滤膜的截留特性^[35-37]；pH值可以通过改变膜孔大小以及膜与溶质之间的静电作用来影响膜的传质过程^[38-39]。因此，现通过单因素法改变试验水样的水质，探究上述水质条件对UF-NF双膜系统的膜通量和有机物去除效果的影响。

2.2.1 MPs丰度的影响

MPs丰度对双膜系统的膜通量和I_Mn去除率的影响见图 3。由图 3可见，当MPs丰度从(20 000±2 000)个/L增至(100 000±2 000)个/L时，超滤膜通量下降了8.3%，主要是由于MPs颗粒沉积在膜表面，增加了过滤阻力所致。超滤段的I_Mn去除率随MPs丰度的增加而增加，一是由于MPs丰度的增多使其与有机物的接触概率增大，从而增强了对有机物的吸附作用^[21]，使部分有机物附着在MPs上被超滤同步去除。二是由于膜表面的颗粒污染层厚度会随着MPs丰度的增加而增大，使膜的有效孔径减小，部分大分子有机物通过空间位阻效应被同步去除。因此，纳滤段进水的有机物浓度降低，一定程度上缓解了纳滤段的有机膜污染，使膜通量略有提高。由于MPs在超滤段被完全去除，因此MPs丰度对纳滤段去除有机物的效果无明显影响。综上，MPs丰度主要影响有机物与其的相互作用，从而对双膜系统中超滤段的膜通量和有机物去除效果产生较大影响。

2.2.2 离子强度的影响

在试验原水中加入NaCl调节离子强度，离子强度对膜通量和I_Mn去除率的影响见图 4。由图 4可见，当离子强度从800 μs/cm增至2 000 μs/cm时，超滤段的膜通量几乎不变，但I_Mn去除率逐渐降低，这是因为钠离子(Na⁺)会与有机物竞争MPs表面的活性位点，使MPs对有机污染物的静电吸附作用随着离子强度的增加而减弱^{[21, 40]}。纳滤段的膜通量明显降低，对I_Mn的去除率略有增加。该现象是由于离子强度的增大会减小有机物和膜本身的电负性，使有机物分子之间、有机物与膜表面之间的静电排斥作用减小，使有机物更易被吸附在膜表面上，导致滤饼层更加致密且厚度增加^[37]，进而增加过滤阻力，膜通量减小，滤饼层对有机物的吸附和截留作用也相应增大。此外，纳滤膜表面和膜孔内的反荷离子浓度也会随着离子强度的增大而增大，导致膜孔内静电斥力降低，膜孔收缩，对有机物的尺寸筛分作用增强^[35]，使I_Mn去除率略有增加。综上，离子强度不仅会影响MPs与有机物的相互作用，使超滤段的有机物去除效果发生变化，还会影响有机物与膜的电负性，改变纳滤段的去除性能。

2.2.3 阳离子的影响

通过投加NaCl、MgCl₂和CaCl₂，分别将沉后水中的Na⁺、镁离子(Mg²⁺)和钙离子(Ca²⁺)浓度调节至2.5 mmol/L，阳离子对膜通量和I_Mn去除率的影响见图 5。由图 5可见，相较于处理原沉后水，处理投加NaCl、MgCl₂和CaCl₂的沉后水时超滤膜通量分别降低了1.2，2.3和2.8 L/(m²·h)，纳滤膜通量分别降低了2.2，3.5和4.9 L/(m²·h)。通量下降是由于阳离子中和了有机物和膜本身的负电荷，使有机物之间、有机物与膜之间的静电排斥作用降低，造成膜污染程度加重。Mg²⁺和Ca²⁺引起的通量下降幅度更大，是因为Mg²⁺和Ca²⁺会和有机物形成大分子络合物沉积在膜表面上，加重膜污染。超滤段I_Mn的去除率下降，原因可能是在高浓度的阳离子环境中，阳离子会与有机物竞争MPs表面的活性位点，导致MPs对有机物的吸附作用减弱^[41]。纳滤段I_Mn的去除率略有提高，是由于形成的络合物污染层进一步加强对有机物的筛分和吸附作用。此外，Ca²⁺会与膜表面的—COOH基团络合，压缩膜孔径大小，提高截留效率^[42-43]。综上，阳离子会影响MPs与有机物的相互作用，改变超滤段的有机物去除效果，还会和有机物产生络合作用，加重双膜系统超滤段和纳滤段的膜污染。

2.2.4 阴离子的影响

通过投加NaHCO₃、Na₂CO₃和Na₂SO₄，分别将沉后水中的碳酸氢根离子(HCO₃^-)、碳酸根离子(CO₃^2-)和硫酸根离子(SO₄^2-)浓度调节至2.5 mmol/L，阴离子对膜通量和I_Mn去除率的影响见图 6。

由图 6可见，超滤段和纳滤段的膜通量均没有明显变化，可能是由于阴离子的变化几乎不会影响MPs与有机物的相互作用。纳滤段对I_Mn的去除率分别增加了1.3%，1.7%和0.6%。阴离子浓度的增加可以增大纳滤膜表面的负电荷密度，增强其与有机物分子间的静电排斥作用，使纳滤段对I_Mn去除率略有提升。综上，阴离子组成的变化主要影响了双膜系统纳滤段对有机物的去除效果。

2.2.5 pH值的影响

加入HCl或NaOH溶液调节进水的pH值为5.0，7.0和9.0，探究pH值对双膜法工艺的影响。pH值对膜通量和I_Mn去除率的影响见图 7。由图 7可见，当pH值从5.0增加到9.0时，超滤段的膜通量保持稳定，但I_Mn去除率略有下降，这是由于pH值的增加促进了可解离的有机污染物解离并形成带负电的亲水物质，降低了MPs与有机物间的疏水相互作用和静电相互作用，从而减少了有机物在MPs上的附着。纳滤段的膜通量增加了2.1%，这是因为纳滤膜的孔径会随着pH值的升高而增大，从而纳滤膜通量有所增加。纳滤段I_Mn去除率增加2.2%，这是由于纳滤膜表面和有机物分子均带负电。在酸性环境中，氢离子会中和膜表面的负电荷，进而使膜和有机物分子之间的静电排斥作用减弱；在碱性环境中，膜表面负电荷密度增大，膜表面和有机物分子之间的静电排斥作用加强^[44]。综上，pH值会改变MPs与有机物间的相互作用大小，对超滤段的有机物去除效果产生影响，还会改变纳滤膜和有机物分子的荷电性，高pH值环境下纳滤段的去除效果较好。

3 结论

(1) 在不同的水质条件下，UF-NF双膜系统的超滤段均能100%去除粒径为2 μm的MPs，有效缓解了纳滤膜污染，可保障纳滤段稳定运行。

(2) MPs和有机物的相互作用会对双膜工艺的超滤段产生较大影响。MPs丰度的增加会增强其对有机污染物的吸附作用，使超滤对有机物的去除率略有提高，但对纳滤段几乎无影响。

(3) 离子强度的增加会抑制MPs对有机物的吸附，使超滤段对有机物的去除效果和纳滤膜通量略有降低。Na⁺、Mg²⁺和Ca²⁺浓度调节至2.5 mmol/L后，由于膜污染的加重，超滤段和纳滤段的膜通量均出现下降趋势。超滤段对有机物的去除率略有降低，纳滤段则有不同程度的提高，Ca²⁺的影响最大。HCO₃^-、CO₃^2-和SO₄^2-浓度调节至2.5 mmol/L后，超滤段和纳滤段的膜通量几乎没有变化。但由于有机物与纳滤膜之间的静电排斥作用增强，纳滤段对有机物的去除效果增强。pH值的增大更有利于纳滤段去除有机物，但对超滤段的膜通量和去除率的影响较小。