可吸附有机卤素(AOX)是指在常规条件下,可被活性炭吸附的有机卤化物,包括可吸附有机氟化物(AOF)、可吸附有机氯化物(AOCl)、可吸附有机溴化物(AOBr)和可吸附有机碘化物(AOI)[1]。AOX主要产生于纺织、造纸、农业生产以及垃圾渗滤液,通常具有致癌性、致突变性和细胞毒性等特性[2-4]。AOX大都具有疏水亲脂性,可持久稳定地存在于环境中,并通过食物链传递和富集,对生态安全和人类健康造成潜在危害[5-6]。美国环保署(EPA)公布的129种优先控制污染物中超过70种属于AOX,斯德哥尔摩会议中筛选出的持久性有机污染物(POPs)名单中被认定的绝大多数POPs属于AOX[6],国际上AOX已经成为一类重要的监测指标[7-9]。
目前国内实施的两部环境标准只针对水中AOX的测定,包括《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定微库仑法》(HJ 1214—2021)[10]和《水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定离子色谱法》(HJ/T 83—2001)[11]。同时,有关AOX的分析研究大部分集中在水质,对于土壤和污泥中AOX的分析报道很少。因此,亟须开发一种土壤和污泥中AOX的定性定量检测方法。目前测定AOX的方法主要有微库仑法和离子色谱法[5,12-15]。其中,微库仑法使用最为广泛,操作简便,重现性好,但是不能检测AOF;而离子色谱法不但可以测定AOX的总量,还可分别测定AOCl、AOBr和AOF。
现进一步优化实验条件,建立一种高温燃烧裂解-离子色谱法测定污泥中全部4种可吸附有机卤素(AOF、AOCl、AOBr和AOI)的分析方法,补充《HJ/T 83—2001》中未涉及的AOI的离子色谱分析方法。根据现有的实验仪器和条件,选择振荡吸附-压滤模式,考察不同因素对AOX测定的影响,优化了样品前处理方法中活性炭的用量、活性炭污泥混合物的洗涤方式和卤化氢气体的吸收方式,并应用于上海市嘉定区4家污水处理厂污泥样品中AOX的测定。由于金属离子的种类和浓度对AOCl和AOBr的测定没有明显影响[14],因此本研究未考虑金属离子对AOX的影响。
1 实验部分 1.1 仪器ICS-1600离子色谱仪及配套设备(美国赛默飞世尔科技公司)。一维分析系统:电导检测器;AS-DV自动进样器;Chromeleon色谱工作站;色谱柱[AS11-HC阴离子分离柱(4 mm×250 mm);AG11-HC阴离子保护柱(4 mm×50 mm)];RFC-30淋洗液发生器(氢氧化钾淋洗液);ADRS-600抑制器(4 mm)。
multi X 2500有机卤素分析仪高温裂解模块,配套AFU3压滤机以及玻璃吸收管(德国Analytik Jena公司)。DKZ电热恒温振荡水槽(上海一恒科学仪器有限公司)。带盖螺纹口棕色样品瓶(20 mL,上海安谱实验科技股份有限公司)。10,50和100 μL玻璃进样针(德国汉密尔顿公司)。
1.2 试剂试剂:4-氟苯甲酸(98%)、4-氯苯酚(99%)、4-溴苯酚(99%)和4-碘苯酚(99%)均购于德国默克公司;氢氧化钾(AR级)、硝酸钠(AR级)、硝酸(GR级)和盐酸(GR级),均购于上海沪试环保试剂科技有限公司;硝酸钠储备液(17 g/L);硝酸钠洗涤液(0.85 g/L);氢氧化钾吸收液(0.005 mol/L);石英砂(AR,120~180目,上海麦克林公司);超纯水(美国密理博制水仪制备,不含有机物)。
标准物质:水中碘离子21 061(100±1 mg/L) 和水中溴离子21 081(100±1 mg/L),均购于中国计量科学研究院;水中氟离子101 720(500±10 mg/L) 和水中氯离子101 818(500±10 mg/L),均购于环境标准研究所。
活性炭:应具有足够的吸附能力和较低质量分数的无机卤化物,其吸附性能用碘值来评价。根据国内现行AOX相关标准[1,10],活性炭的碘值必须≥1 050,氯化物质量分数<0.001 5%(15 μg/g),振荡吸附用活性炭的颗粒度约10~50 μm。
1.3 实验方法 1.3.1 样品采集和制备污水厂污泥样品的采集参照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T 20—1998),在污泥采样口使用取样铲进行采样。样品的制备参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004)[16],样品经风干后,研磨过孔径150 μm筛。空白样品使用市售石英砂替代。
1.3.2 样品前处理样品前处理方法参照文献[17]采用振荡吸附法。按照预期的AOX质量分数,称取25~100 mg准备好的污泥样品和约50 mg活性炭到20 mL玻璃样品瓶中,加入10 mL硝酸钠储备液。振荡1 h后,用AFU3压滤系统过滤,将活性炭与污泥的混合物压到18 mm×8 mm的石英柱中,然后用20 mL硝酸钠洗涤液洗涤。
将2支装有10 mL氢氧化钾吸收液的吸收瓶串联,并连接于燃烧管出口端,将含有样品的石英柱投入燃烧管中进行燃烧裂解。燃烧过程产生卤化氢气体、二氧化碳和水。10 min后,从燃烧系统上取下吸收瓶,移出吸收液并定容至50 mL离心管中。用离子色谱测量其中氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)这4种卤素离子的质量浓度。离子色谱分析参照《纺织品 可吸附有机卤素的测定》(GB/T 41533—2022) [1]。
2 结果与讨论 2.1 离子色谱条件的选择氢氧化钾淋洗液流量:1.00 mL/min;柱温箱温度:30 ℃;电导池温度:35 ℃;进样体积:200 μL;抑制器抑制电流:当氢氧化钾淋洗液浓度分别为18和60 mmol/L时,分别为65和174 mA。
本研究使用的离子色谱不含梯度淋洗功能。若使用带有梯度淋洗的离子色谱仪,则无需将I-与F-、Cl-、Br-分2次检测,可一次性完成4种卤素离子的检测。由于分析I-所需要的淋洗液浓度较高,故使用离子色谱仪时将I-与F-、Cl-、Br-分开检测。配置4种卤素离子的混合标准溶液,I-质量浓度为1 mg/L,其余3种离子质量浓度均为10 mg/L。由于前处理洗涤混合物的硝酸钠洗涤液含较多硝酸根离子,而硝酸根离子和溴离子出峰时间接近,需要调整淋洗液浓度使两者分离。实验发现,当淋洗液浓度为18 mmol/L时,Cl-、Br-和硝酸根离子可以较好地分离开,F-、Cl-和Br-保留时间分别为3.331,5.217和9.234 min;当氢氧化钾浓度为60 mmol/L时,I-出峰时间较快,保留时间为13.147 min。F-、Cl-、Br-和I-的离子色谱图见图 1(a)(b)。
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图 1 F-、Cl-、Br-和I-的离子色谱图 |
通过配制一系列不同质量浓度的F-、Cl-、Br-和I-标准溶液,并将其直接进行测试,以峰面积为纵坐标,质量浓度为横坐标,绘制标准曲线。4种卤素离子的回归方程、线性范围及方程判定系数(R2)见表 1。
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表 1 4种卤素离子的回归方程、线性范围及方程判定系数 |
分别称量10,20,30,40,50,70和100 mg活性炭,加入4-氟苯甲酸、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚混合标准溶液,其中AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)的量各为100 μg。经前处理后测定其中AOF、AOCl、AOBr和AOI的量并计算回收率,扣除全程序空白值后的测定结果见图 2。由图 2可见,AOF、AOCl、AOBr和AOI的回收率随着活性炭用量的增加而提高;当活性炭用量达50 mg时,AOCl和AOBr的回收率接近最高值;随后增加活性炭的用量,4种卤素的回收率并没有明显提高。因此,当样品中AOF、AOCl、AOBr和AOI的量各为100 μg,4种卤素的总量为400 μg时,活性炭的最佳用量为50 mg。
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图 2 活性炭用量对AOX回收率的影响 |
针对实际污泥样品A,称量约30 mg样品和约50 mg活性炭,经前处理后压滤,压滤后分别用1次10 mL、2次5 mL、1次15 mL、3次5 mL、2次10 mL、4次5 mL、2次10 mL加5 mL、5次5 mL硝酸钠洗涤液洗涤,经高温燃烧裂解,测定以上8种洗涤方式对AOX测定的影响,扣除全程序空白值后的测定结果见图 3。
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图 3 洗涤液洗涤方式对AOX测定的影响 |
由图 3可见,随着洗涤液总量的增加,AOCl的测定值降低;同等体积时,增加洗涤次数不一定能够有效降低无机氯的干扰,这可能是由于“孔隙效应”的影响[15];当洗涤液总量超过20 mL时,增加洗涤次数或者增加洗涤液体积,AOCl的测定值无明显变化。AOF、AOBr和AOI的质量分数变化趋势与AOCl类似,但是测定值变化区间不大,可能是由于污泥中无机氟、无机溴和无机碘的质量分数较低。因此,为了简化操作方法,后续实验中采取将20 mL硝酸钠洗涤液分2次加入的洗涤方法。
2.3.3 吸收液参考《HJ/T 83—2001》,同时结合本实验选择的氢氧化钾淋洗液,分别选取0.002 5 mol/L的硼砂溶液和0.005 0 mol/L的氢氧化钾溶液作为吸收液进行空白检测和回收实验(加入4-氟苯甲酸、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚混合标准溶液,4种卤素的量分别为100 μg),分析结果见表 2,色谱图见图 4(a)(b)。由表 2可见,氢氧化钾溶液空白值更低,且作为吸收液时,AOX的回收率较高。由图 4可见,硼砂溶液对Cl-测定干扰较大,出峰时间明显偏移,而氢氧化钾溶液色谱图中干扰峰较少。故后续实验选择0.005 0 mol/L的氢氧化钾溶液作为吸收液。
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表 2 2种吸收液的空白值和AOX回收率(n=2) |
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图 4 2种吸收液色谱图 |
由于环境中AOF和AOI的浓度很低[7-8],故在考察吸收方式对AOX测定的影响时,未进行AOF和AOI标准溶液的回收率实验。称量50 mg活性炭,加入500 μL质量浓度各为200 mg/L的4-氯苯酚(以Cl计)和4-溴苯酚(以Br计)标液。经前处理后,以0.005 0 mol/L的氢氧化钾溶液作为吸收液,准备3个分别装有10,20,30 mL吸收液的一级吸收瓶,各装有10 mL吸收液的二级吸收装置和各装有15 mL吸收液的二级吸收装置,测定以上5种吸收方式对AOCl和AOBr的回收率,扣除全程序空白值后的测定结果见图 5(a)(b)。由图 5可见,采用一级吸收时,随着吸收液用量的增加,AOCl和AOBr的回收率升高;在吸收液总量相同的情况下,二级吸收比一级吸收更有效,其中二级吸收中的前置吸收管回收率占比>90%;二级吸收时,增加吸收液用量对回收率无明显影响。因此,实验采用各装有10 mL吸收液的二级吸收方式进行吸收。
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图 5 吸收方式对AOX测定的的影响 |
以50 mg石英砂代替样品进行活性炭振荡吸附[18],经前处理后测定7个全程序空白样品,得到7组数据的标准偏差(SD),SD×3.14=方法检出限,AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)的检出限分别为0.7,0.6,0.5和7.0 mg/kg。
2.5 空白加标回收率和精密度实验选用4-氟苯甲酸、4-氯苯酚、4-溴苯酚和4-碘苯酚作为标准品检验方法回收率。4-氟苯甲酸溶解速度很慢,需要在使用前一天准备好。配制4-氟苯甲酸(以F计)质量浓度为100 mg/L,4-氯苯酚(以Cl计)、4-溴苯酚(以Br计)和4-碘苯酚(以I计)质量浓度均为200 mg/L的标准溶液,加入不同质量的标准溶液,经前处理方法处理后分别测定其中的AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计),并计算回收率和相对标准偏差(RSD),扣除全程序空白值后的分析结果见表 3。由表 3可见,4种标准品的加标回收率为79.9%~119%,RSD均 < 10%,说明该方法可行。
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表 3 4种标准品的回收率(n=3)① |
采集上海市嘉定区4座污水处理厂的污泥,采用本研究建立的方法测定其中AOF、AOCl、AOBr和AOI的质量分数,并在污泥中加入AOF (以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)各10 μg进行样品加标实验,扣除全程序空白值后的检测结果见表 4。由表 4可见,4个污泥样品中均检出AOF、AOCl和AOI,其中AOI的质量分数最高,为178~336 mg/kg,AOCl次之,为68.8~123 mg/kg,AOF的质量分数为58.3~142 mg/kg,只有污泥A中检测出AOBr,质量分数为86.1 mg/kg。AOF、AOCl、AOBr和AOI的样品加标回收率为62.4%~125%,相较于空白加标回收率,范围更广,精密度更低,这可能是由于实际样品成分复杂,对测定结果造成影响。
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表 4 嘉定区4座生活污水处理厂污泥中的AOX的检测结果(n=3) |
本研究建立了高温燃烧裂解-离子色谱法测定污泥中AOF、AOCl、AOBr和AOI的分析方法,使用振荡吸附-压滤模式,优化了样品前处理方法中活性炭的用量、洗涤方式和吸收方式,该方法补充了国内现有环境标准中未涉及的可吸附有机碘(AOI)的分析方法,并应用于上海市嘉定区4座污水处理厂污泥样品中AOX的检测和分析。污泥中AOF(以F计)、AOCl(以Cl计)、AOBr(以Br计)和AOI(以I计)的检出限分别为0.7,0.6,0.5和7.0 mg/kg。4种标准品的加标回收率为79.9%~119%,RSD均<10%。嘉定区4家污水厂污泥样品中均检出AOF、AOCl和AOI,其中AOI的质量分数最高,为178~336 mg/kg,AOCl次之,为68.8~123 mg/kg,AOF的质量分数为58.3~142 mg/kg,只有一种污泥中检测出AOBr,质量分数为86.1 mg/kg,污水厂污泥样品中AOF、AOCl、AOBr和AOI加标回收率为62.4%~125%。结果表明,该方法线性范围良好,精密度和正确度好,可适用于同时检测污泥中4种可吸附有机卤素。
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